關(guān)于有機化學(xué)教學(xué)中幾道有機合成題的解析淺談

羅琴琴 鄭翠平 陸根蘭 劉火瑩 曾金鳳 孫玉林

摘??要：有機合成題涉及反應(yīng)類型較多，難度較大，使一些學(xué)生感到困惑。筆者結(jié)合在實際教學(xué)過程中的一點體會，以醛、酮和羰基酸這兩種類型的有機合成題為例，作一個系統(tǒng)的解析，以期為學(xué)生們更加深刻掌握這類題型的解題技巧，同時也希望能為研究生入學(xué)考試的同學(xué)提供一些啟發(fā)與幫助。

關(guān)鍵詞：有機合成;醛、酮;羰基酸;解析;淺談

有機合成題是學(xué)生們在期末考試或者研究生入學(xué)考試中經(jīng)常遇到的題型，分值大且題目較難，部分學(xué)生感覺比較困惑，有機反應(yīng)涉及類型也較多，如加成、取代、消去、氧化-還原、酯化、縮合、水解等，根據(jù)有機物的結(jié)構(gòu)特點，認識有機反應(yīng)類型與有機物結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，能夠為解析有機合成題提供新的思路。有機化學(xué)教材中醇、酚、醚、醛、酮、醌、羧酸及其衍生物、取代酸是重要的章節(jié)[1]，也是教學(xué)過程中的重難點，根據(jù)這些有機物的化學(xué)性質(zhì)進行物質(zhì)之間的轉(zhuǎn)化與合成，是考試中經(jīng)?？嫉降囊粋€知識點，接下來，筆者就在有機化學(xué)教學(xué)過程中，學(xué)生們經(jīng)常問到的一些關(guān)于有機合成題的問題，就醛、酮和羰基酸這兩種類型的有機合成題為例，結(jié)合幾道具體的題目，深入淺出地講解有機合成題的解題方法，以期幫助同學(xué)們進一步鞏固這些有機物的化學(xué)性質(zhì)，同時也希望為類似的有機合成題的解析提供參考。

一、關(guān)于醛、酮的有機合成題的探討

（一）請寫出合成3-甲基-3-庚醇的三種方法

解析如下：醛、酮分子里均含有羰基，統(tǒng)稱為羰基化合物。羰基所連接的兩個基團都是烴基的叫酮，其中至少有一個是氫原子的叫醛。羰基由碳氧雙鍵組成，由于氧原子的電負性比碳強，碳-氧雙鍵是一個極性不飽和鍵。醛、酮有機物涉及到的化學(xué)反應(yīng)主要有親核加成、氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、歧化反應(yīng)以及與醛基相連碳上的α-H的反應(yīng)，α-H的反應(yīng)包括鹵代反應(yīng)與羥醛縮合反應(yīng)[2]。分析可知該題的主要考點是醛、酮與格式試劑的親核加成反應(yīng)，不同的醛、酮與格式試劑反應(yīng)生成的產(chǎn)物不同，如甲醛與格式試劑反應(yīng)得到伯醇，乙醛或碳原子數(shù)大于兩個的其它醛與格式試劑反應(yīng)得到仲醇，酮與格式試劑反應(yīng)得到叔醇。反應(yīng)式如下：

由目標產(chǎn)物3-甲基-3-庚醇可知，該化合物屬于叔醇，因此可以由酮與格式試劑進行親核加成得到，進一步分析該化合物的結(jié)構(gòu)可知，分別斷開與羥基相連碳原子左邊、右邊和上面的3個共價鍵，就會得出3種合成方法，具體如下：

方法①：斷開與羥基相連碳原子左邊的共價鍵，即由4個碳的格式試劑與2-丁酮進行親核加成，得到目標化合物。

方法②：斷開與羥基相連碳原子右邊的共價鍵，即由2個碳的格式試劑與2-己酮進行親核加成，得到目標化合物。

方法③：斷開與羥基相連碳原子上邊的共價鍵，即由1個碳的格式試劑與3-庚酮進行親核加成，得到目標化合物。

因此，當(dāng)我們了解醛、酮這類有機物與格式試劑加成的規(guī)律時，結(jié)合目標產(chǎn)物結(jié)構(gòu)特點，再來解析這類有機合成題時，就會比較容易了。

第二類：關(guān)于羰基酸有機合成題的探討

羰基酸是脂肪酸中碳鏈上含有羰基的化合物，羰基在碳鏈一端的是醛酸，在碳鏈當(dāng)中的是酮酸。丙二酸二乙酯（Diethyl?Malonate，?DEM）是一種重要的羰基酸，以其為原料進行有機合成的題型在很多習(xí)題和試卷中屢見不鮮，接下來，筆者將系統(tǒng)解析幾道以DEM為原料的有機合成題。

（二）以DEM為原料，合成3-甲基戊酸

解析如下：首先來了解一下其性質(zhì)，DEM俗稱胡蘿卜酸乙酯，具有香味，是一種重要的精細化工有機原料，被廣泛應(yīng)用于聚酯、醫(yī)藥、染料及香料等工業(yè)。DEM熔點-50℃，沸點198.8℃，不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有機溶劑?[3]。DEM可以由乙酸與氯氣在單質(zhì)磷的催化下發(fā)生取代反應(yīng)，得到2-氯乙酸，然后2-氯乙酸在氰化鈉的堿性溶液中發(fā)生取代反應(yīng)，得到2-氰乙酸鈉，2-氰乙酸鈉在酸性條件下水解得到丙二酸，最后丙二酸與過量的乙醇進行酯化反應(yīng)而得到[4]，具體合成路線如下：

接下來，了解一下DEM的化學(xué)結(jié)構(gòu)：由于DEM分子中的亞甲基與兩個吸電子基團的羰基相連，因此其上的氫比較活潑，能在強堿作用下形成穩(wěn)定的碳負離子，即而發(fā)生親核取代或加成反應(yīng)[5]，可以與各種鹵代物作用，當(dāng)導(dǎo)入不同的基團，再經(jīng)水解脫羧，可以合成各種類型的羧酸，如一取代乙酸、二取代乙酸、環(huán)烷基甲酸，二元羧酸等，反應(yīng)過程如下。因此，DEM在有機合成中具有廣泛用途[6]。

了解DEM的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)后，開始解析這道題。分析目標產(chǎn)物3-甲基戊酸，屬于一取代乙酸，即DEM上的H原子只被取代1次，只需導(dǎo)入一個鹵代烴即可，結(jié)合目標分子的結(jié)構(gòu)式可知，導(dǎo)入的鹵代烴為2-溴丁烷，合成路線如下：

（三）以DEM為原料合成2-芐基丁酸

解析如下：分析目標產(chǎn)物2-芐基丁酸，屬于一個芐基和一個乙基二取代的乙酸，與例題2不同的是DEM上的H原子要被取代兩次，因此可以分別導(dǎo)入芐基氯和溴乙烷這兩種烷基化試劑，分兩次引入，合成路線如下：

（四）以DEM為原料合成環(huán)丁基甲酸

解析如下：分析目標產(chǎn)物環(huán)丁基甲酸，屬于環(huán)烷基甲酸，與羧基相連的是一個次甲基，即DEM中亞甲基上的H原子被取代了兩次，與例題3不同的是，第2次導(dǎo)入時，既要取代亞甲基上剩余的1個H原子，又要形成1個四元環(huán)，因此在第1次導(dǎo)入鹵代烴時，在該鹵代烴的另外一端必須存在另外一個鹵原子，這樣既可以取代亞甲基上剩余的1個H原子，又可以環(huán)合成為1個四元環(huán)。由以上分析可以導(dǎo)入1，3-二溴丙烷，合成的路線如下：

（五）以DEM為原料合成1，3-環(huán)戊二酸

解析如下：分析目標產(chǎn)物1，3-環(huán)戊二酸，屬于二元羧酸，與羧基相連的是一個次甲基，即DEM中亞甲基上的H被取代了兩次，與題4不同的是，第2次導(dǎo)入的鹵代烴，既要取代亞甲基上剩余的1個H原子，又要形成1個五元環(huán)，該五元環(huán)中與羧基相連的兩個次甲基又是通過1個亞甲基連接成環(huán)的。通過以上分析可知，第1次應(yīng)導(dǎo)入1，2-二溴乙烷，即1?mol的1，2-二溴乙烷與2?mol的DEM進行反應(yīng)，兩個溴原子各取代DEM亞甲基上的1個H原子;第2次應(yīng)導(dǎo)入1，1-二溴甲烷，兩個溴原子再分別取代DEM亞甲基上剩下的另外1個H原子，形成1個五元的閉環(huán)，合成的路線如下：