管式爐法和馬弗爐法測(cè)定無(wú)規(guī)共聚聚丙烯（PP-R）管灰分的比較

鐘建平，嚴(yán)松洲，林明松，于春娜，肖建文，林齊興，李代敘，梁健，高志浩，王萬(wàn)卷*

(1.廣州廣化塑料管道有限公司，廣東 廣州 528518；2.廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院，廣東 廣州 511447)

無(wú)規(guī)共聚聚丙烯（PP-R）具有良好的力學(xué)性能，衛(wèi)生性能以及加工性能，其制備的管材主要用于建筑領(lǐng)域的冷熱水供應(yīng)系統(tǒng)[1]。2018年5月，新修訂的《冷熱水用聚丙烯（PP）管道系統(tǒng)》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18742—2017正式發(fā)布實(shí)施，該標(biāo)準(zhǔn)在原有性能的基礎(chǔ)上對(duì)混配料以及成品管材管件增加了灰分性能的要求。灰分含量對(duì)PP-R管的具有重要的影響，一方面能夠有效控制原材料的性能，另一方面避免了不良商家在制備中添加不符合要求的回收料而影響管材的使用壽命和衛(wèi)生性能。

目前塑料灰分含量的測(cè)定方法主要有兩種方法[2]——管式爐法和馬弗爐法，管式爐法相對(duì)應(yīng)的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 13021—91，馬弗爐法通用方法是指GB/T 9345.1—2008。試驗(yàn)用這兩種方法測(cè)定幾組PP-R管材以及管件的灰分，對(duì)這兩種測(cè)試方法的優(yōu)缺點(diǎn)、結(jié)果的重復(fù)性以及測(cè)試結(jié)果的一致性進(jìn)行探討。

GB/T 13021—91《聚乙烯管材和管體炭黑含量測(cè)定(熱失重法)》，該標(biāo)準(zhǔn)參照采用了IS0 6964—1986《聚烯烴管材和管體 熱失重法測(cè)定炭黑含量 測(cè)定方法及規(guī)范》[3～4]，按照標(biāo)準(zhǔn)要求，在GB/T 13021—91中，測(cè)定原理：灼燒石英舟至恒重（m）,稱(chēng)取1g的樣品（m1）于(550±50)℃條件下在氮?dú)饬髦袩峤獯蠹s45 min，稱(chēng)取石英舟和熱解后樣品質(zhì)量（m2），在馬弗爐中(900±50)℃條件下煅燒，稱(chēng)取石英舟和煅燒后樣品質(zhì)量（m3）。根據(jù)熱解和煅燒前后的質(zhì)量差計(jì)算炭黑含量和灰分含量，最終測(cè)試得到灰分質(zhì)量如下列公式：

式中：

m—石英舟質(zhì)量，g；

m1—樣品質(zhì)量，g；

m3—900 ℃煅燒后，石英舟和樣品質(zhì)量，g。

GB/T 9345.1—2008《塑料 灰分的測(cè)定 第1部分：通用方法》，標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法分為直接煅燒法、燃燒后硫酸處理法和燃燒前硫酸處理法三種方法，其中最通用的方法即為直接煅燒法[5]。此次測(cè)試選用的為直接煅燒法，首先將坩堝在馬弗爐中加熱至恒重，稱(chēng)取質(zhì)量（m1），稱(chēng)取樣品和坩堝總質(zhì)量（m2），在規(guī)定溫度下煅燒至恒重，稱(chēng)取質(zhì)量（m3）,試樣灰分計(jì)算公式如下：

式中：

m1—恒重坩堝質(zhì)量，g；

m2—恒重坩堝和試樣的總質(zhì)量，g；

m3—煅燒恒重后，坩堝和樣品質(zhì)量，g。

本文采用不同的PP-R管材管件，針對(duì)兩種不同的方法在不同溫度環(huán)境下的煅燒特性進(jìn)行研究，同時(shí)對(duì)不同測(cè)試方法的優(yōu)缺點(diǎn)、測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性以及測(cè)試結(jié)果的一致性進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

試驗(yàn)所用原料均為市售產(chǎn)品，分別為PP-R 1管材，規(guī)格dn25 S5；PP-R2管材，規(guī)格dn20 S5；PP-R3管材，規(guī)格dn25 S3.2；PP-R4管件，規(guī)格dn25 S2.5；PP-R 5管材，規(guī)格dn25 S5。

1.2 主要設(shè)備

炭黑含量測(cè)定儀：1398-0004型，IPT；

熱重分析：TAQ5000IR型，美國(guó)TA公司；

傅立葉變換紅外光譜儀：Nicolet 6700型，美國(guó)TA公司；

電子天平：MS304S型，梅特勒-托利多集團(tuán)；

馬弗爐：SX2-8-13NP型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.3 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 GB/T 13021分析

按照GB/T 13021標(biāo)準(zhǔn)要求，將石英舟經(jīng)高溫煅燒恒重，稱(chēng)取1 g樣品，將裝有樣品的石英舟在純度99.9%，流速為100 ml/min的氮?dú)鈿夥罩?50 ℃熱解45 min，將熱解后的試樣與石英舟在空氣氣氛中首先在600 ℃溫度下進(jìn)行煅燒，稱(chēng)取質(zhì)量，隨后將試樣與石英舟再次在850 ℃進(jìn)行煅燒，直至恒重，在放入干燥器中冷卻、稱(chēng)重，按照公式（1）分別計(jì)算600 ℃和850 ℃下的灰分（C）。

1.3.2 GB/T 9345.1分析

按照GB/T 9345.1方法A直接煅燒法要求，在900 ℃下煅燒坩堝直至恒重，稱(chēng)取坩堝質(zhì)量以及坩堝中加入試樣后的總質(zhì)量，將試樣與坩堝至于600 ℃條件下進(jìn)行煅燒至恒重，稱(chēng)取坩堝與試樣質(zhì)量，然后再講整體置于850 ℃條件下進(jìn)行煅燒至恒重，在干燥器中冷卻后稱(chēng)取坩堝與試樣的質(zhì)量，按照公式（2）分別計(jì)算600 ℃和850 ℃下的灰分。

1.3.3 熱重分析法

稱(chēng)取約10 mg的樣品放在樣品架上，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?00 ℃保持30 min，然后繼續(xù)升溫至850 ℃保持30 min，計(jì)算機(jī)自動(dòng)采集升溫過(guò)程中樣品的質(zhì)量變化。

1.3.4 傅立葉變換紅外光譜分析法

取煅燒后的剩余產(chǎn)物對(duì)樣品進(jìn)行傅立葉變換紅外光譜分析，分析煅燒后的主要產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 灼燒溫度對(duì)灰分的影響

圖1為GB/T 13021法和GB/T 9345.1法對(duì)五種PP-R管材管件在600 ℃和850 ℃下進(jìn)行測(cè)試得到的灰分結(jié)果，從圖中可以看出，五種PP-R管材管件在850 ℃測(cè)得的灰分均低于600 ℃時(shí)的灰分。

圖1 PP-R管材管件在不同溫度下的灰分結(jié)果

PP-R管材管件常用的一種無(wú)機(jī)填料為CaCO3，在高溫下發(fā)生吸熱反應(yīng)從而分解為CaO和CO2，隨著溫度升高，CaCO3的分解速率逐漸增加，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度高于840 ℃后，溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響最為顯著，此時(shí)分解速率增加最快[6～7]，使灰分量進(jìn)一步降低，CaCO3分解過(guò)程化學(xué)反應(yīng)式為：

圖2為PP-R4在600 ℃和850 ℃灼燒剩余產(chǎn)物的紅外光譜圖。由600 ℃灼燒剩余產(chǎn)物的紅外光譜圖可知，在1 420 cm-1附近的寬峰和875 cm-1附近的尖銳吸收峰為CaCO3的特征峰[8]，表明PP-R4的灰分主要產(chǎn)物為CaCO3。由850 ℃灼燒剩余產(chǎn)物的紅外光譜圖可知，600 ℃灼燒殘余物經(jīng)過(guò)進(jìn)一步灼燒后，其產(chǎn)物的紅外光譜曲線在1 420 cm-1附近的寬峰和875 cm-1附近的尖銳吸收峰顯著減弱，表明600 ℃灼燒后的剩余產(chǎn)物大部分已經(jīng)發(fā)生進(jìn)一步的分解反應(yīng)。

圖2 PP-R4在600 ℃和850 ℃灼燒剩余產(chǎn)物的紅外光譜圖

此外，滑石粉是PP-R管材管件的另一種常用無(wú)機(jī)填料，其主要成分為含水的硅酸鎂Mg3［Si4O10］(OH)2，高溫灼燒時(shí)會(huì)發(fā)生燒失現(xiàn)象，通常當(dāng)溫度高于800 ℃時(shí)開(kāi)始快速失去結(jié)晶水。圖3為PP-R3在600 ℃和850 ℃灼燒剩余產(chǎn)物的紅外光譜圖，由600 ℃灼燒剩余產(chǎn)物的紅外光譜圖可知，在3 675 cm-1附近存在明顯的羥基伸縮振動(dòng)峰[9]，1 020 cm-1是SiO2的吸收峰，表明PP-R3的灰分主要產(chǎn)物為滑石粉。而在850 ℃灼燒產(chǎn)物的紅外光譜圖中，在3 675 cm-1處并未出現(xiàn)明顯的羥基伸縮振動(dòng)峰，表明在850 ℃灼燒后，滑石粉失去結(jié)晶水。

圖3 PP-R3在600 ℃和850 ℃灼燒剩余產(chǎn)物的紅外光譜圖

850 ℃灼燒后相對(duì)600 ℃時(shí)灰分變化率比較如表1，從表1中看出不同種類(lèi)的PP-R在經(jīng)過(guò)850 ℃灼燒后，相對(duì)600 ℃變化率不同，PP-R1變化率最大，而PP-R5基本沒(méi)有變化。這主要是由于不同種類(lèi)的PP-R中廠家加入的填料種類(lèi)不同，在經(jīng)過(guò)同樣的溫度和同樣的時(shí)間高溫處理中，分解特性不同。夏偉等人研究發(fā)現(xiàn)[10]，納米CaCO3分解特性與天然CaCO3和分析純CaCO3存在較大差異，由于納米級(jí)顆粒極小、表面積大，納米CaCO3在550 ℃之前即較低溫度下存在明顯失重。

表1 600 ℃與850 ℃灰分相對(duì)變化率

圖4為選用PP-R1和PP-R3進(jìn)行熱重分析的測(cè)試結(jié)果，從圖中可以看出，通過(guò)對(duì)PP-R 1與PP-R 3在600 ℃與850 ℃的質(zhì)量損失比較可以發(fā)現(xiàn)，PP-R1損失明顯，這與用馬弗爐法測(cè)得的結(jié)論是一致的。

圖4 PP-R 1和PP-R 3熱重曲線圖

2.2 兩種方法測(cè)試灰分的影響

表2是采用馬弗爐法和管式爐法測(cè)定5種PP-R管材管件在850℃測(cè)定灰分的結(jié)果比較，每組測(cè)試5個(gè)平行樣，從標(biāo)準(zhǔn)偏差中可以看出，采用馬弗爐法測(cè)定灰分結(jié)果均勻性?xún)?yōu)于管式爐法。相較于馬弗爐法，管式爐法測(cè)試中受到設(shè)備限制，測(cè)試中采用的樣品量有限，尤其是在灰分較低的情況下，對(duì)測(cè)試結(jié)果的均勻性影響比較大，測(cè)試結(jié)果的可靠性較低。而GB/T 9345.1—2008中對(duì)于灰分含量的要求有詳細(xì)的規(guī)定（表3），保證了測(cè)試中得到足夠的灰分，保證結(jié)果的均勻性和可靠性，并且馬弗爐法可以一次測(cè)試多個(gè)試樣，節(jié)約了測(cè)試時(shí)間[11]。

表2 850 ℃馬弗爐法和管式爐法測(cè)試灰分的重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果比較

表3 GB/T 9345.1—2008推薦試樣量

3 結(jié)論

本文中研究馬弗爐法和管式爐法測(cè)定PP-R灰分特性后，主要結(jié)論如下：

（1）灼燒溫度增加有利于碳酸鈣分解為氧化鈣或者滑石粉失去結(jié)晶水，因此，PP-R在850℃的灼燒后較600 ℃時(shí)得到的灰分偏低，但是由于廠家加入的的填料種類(lèi)不同，，其分解特性會(huì)有差異，因而不同PP-R灰分變化有差異。

（2）通過(guò)對(duì)兩種方法進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果比較可以發(fā)現(xiàn)，馬弗爐法具有可靠性高，結(jié)果均勻性好的有點(diǎn)，尤其是針對(duì)灰分比較低的材料，結(jié)果更加準(zhǔn)確。