石墨烯作為潤滑油添加劑的研究進展*

丁隆新 常偉豪 袁小亞 鄭旭煦

(重慶交通大學 材料學院,重慶 400074)

摩擦和磨損在日常生活和自然界中廣泛存在，由此造成的能源消耗、機械損耗等問題日益突出，控制或減小摩擦磨損的最有效方法是使用潤滑劑。傳統(tǒng)的潤滑油添加劑常含有硫、磷、氯等有機化合物和金屬鹽及胺鹽，這些添加劑不僅易分解造成對環(huán)境的污染，而且不能滿足現(xiàn)代機械設備向高速、高溫和高載荷方向發(fā)展的潤滑性能要求，因此尋找高效環(huán)保的新型潤滑油添加劑受到國內(nèi)外廣泛關注。石墨烯超薄的片層結構[1]、超高的彈性模量(1 100 GPa)和斷裂強度(125 GPa)[2-3]、出眾的熱導率(5 000 W/(m·K))[4-5]、極大的比表面積以及優(yōu)異的耐高溫、自潤滑等性能[2-3,6]，使其在潤滑油添加劑方面的應用顯示出巨大潛力[7-10]。新型石墨烯納米技術與傳統(tǒng)的潤滑油相結合，制備出具有優(yōu)異摩擦學性能的石墨烯復合潤滑油，已經(jīng)成為了潤滑油領域新的熱點。

本文作者系統(tǒng)介紹了石墨烯、功能化石墨烯和石墨烯復合材料的抗磨減摩性能，歸納總結了其抗磨減摩機制，提出了石墨烯作為潤滑油添加劑存在的問題，指出了石墨烯潤滑油添加劑的發(fā)展方向。

1 石墨烯和氧化石墨烯添加劑的抗磨減摩性能

石墨烯的機械穩(wěn)定性和耐磨性是其在機械系統(tǒng)潤滑的前提[11]，研究表明，添加單層或少層石墨烯或氧化石墨烯能夠顯著提高潤滑油的摩擦學性能。

ESWARAIAH等[12]通過聚焦太陽輻照剝落技術制備了氧含量極低的疏水石墨烯(去除97%的氧)，該石墨烯未經(jīng)功能化就能穩(wěn)定分散在潤滑油中。添加量為0.025 mg/mL的石墨烯潤滑油的摩擦因數(shù)(COF)和對偶磨斑直徑分別減小80%和33%，承載負載達到最高值935 N。ZHAO等[13]在硫酸(高沸點無機溶劑)中以熱還原方式制備還原氧化石墨烯(rGO)，其具有完整的形貌和層狀結構，沒有明顯的褶皺和起皺。摩擦學研究表明，在不同的運行條件下，還原氧化石墨烯具有優(yōu)異的摩擦學性能，即使在高負荷(1.86 GPa)下，質(zhì)量分數(shù)0.5%的還原石墨烯可使PAO-6潤滑油的摩擦因數(shù)和磨損率分別降低30%和75%。SENATORE等[14]通過超聲技術直接將質(zhì)量分數(shù)0.1%的氧化石墨烯(GO)納米片分散在礦物潤滑油中，發(fā)現(xiàn)GO在邊界、混合、彈流潤滑域中均能降低潤滑油的摩擦因數(shù)(平均減小20%)，并能減小摩擦副的磨損率(磨斑直徑分別減小12%、27%和30%)。SARNO等[15]通過改良的Hummers方法快速制備了一種5～6 nm厚的氧化石墨烯(GO)薄片，其改性的礦物油在邊界、混合和彈性潤滑域中都能很好降低摩擦磨損，其中混合和彈性潤滑域中可降低摩擦磨損30%。

不同來源的石墨烯和氧化石墨烯的抗磨減摩性能不同(見表1)，這些添加劑在潤滑油中的適宜添加量為0.01%～0.5%。表1表明，石墨烯和氧化石墨烯不僅能顯著提高潤滑油的抗磨減摩性能，還能有效提高潤滑脂和植物油的抗磨減摩性能。

表1 不同來源的石墨烯和氧化石墨烯的抗磨減摩性能

2 石墨烯的功能化修飾及其抗磨減摩性能

石墨烯的制備方法主要有機械剝離法、液/氣相剝離法、化學氣相沉積、晶體外延生長法、氧化還原法、電弧放電法和有機合成法等[24]，其中石墨氧化還原法是目前最為廣泛的大規(guī)模、低成本生產(chǎn)石墨烯的重要方法。理論上，石墨烯具有類苯六元環(huán)結構，表面呈惰性，化學穩(wěn)定性高，具有良好的親油性，但其自身巨大的表面能和片層間強烈的π-π鍵作用導致其在油性介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性受到嚴重影響[25-26]；而且石墨氧化還原法制備的還原氧化石墨烯(rGO)的表面和邊緣還殘留一些含氧官能團，造成其在潤滑油中容易團聚[27]，需要對其進行功能化修飾。常見的石墨烯功能化修飾主要有兩類方法[28]，一類是利用適當?shù)挠袡C分子進行共價鍵修飾，另一類是利用有機分散劑進行非共價鍵修飾。

2.1 有機分子共價鍵修飾

以Hummers法或改進Hummers法制備的氧化石墨烯(GO)以及由GO通過光、熱和化學還原得到的還原氧化石墨烯(rGO)，其表面或邊緣含有(或殘留)較多的羥基、羧基、環(huán)氧基等活性官能團，可以與帶有長鏈烷基的有機酸、有機胺、有機醇、鹵代烴或與其他特殊結構的有機分子發(fā)生酯化、酰胺化、醚化等化學反應，制備出接枝了長鏈烷基或其他特殊基團的功能化氧化石墨烯/石墨烯。該功能化石墨烯表面的長鏈烷基等基團將產(chǎn)生位阻效應，減少石墨烯納米片沉淀和團聚的發(fā)生，以使石墨烯均勻穩(wěn)定分散在石墨烯潤滑油中。

2.1.1 有機酸修飾

LIN等[29]在對比十二烷基苯磺酸鹽、硬脂酸、十二烷基三甲基氯化銨、油酸等修飾劑的基礎上，得出硬脂酸和油酸是最有效的石墨烯修飾劑。他們通過將石墨烯加入含有硬脂酸和油酸(質(zhì)量比3∶5)的環(huán)己烷中回流，成功實現(xiàn)了石墨烯的功能化修飾。當在350SN基礎油中添加質(zhì)量分數(shù)0.075%的該功能化石墨烯時，潤滑油摩擦因數(shù)和磨損率達到最低，無卡咬負荷達到最高值627.2 N。

ZHANG等[30]采用油酸修飾石墨烯，使石墨烯獲得了優(yōu)異的分散穩(wěn)定性。油酸修飾石墨烯在聚α-烯烴中的最佳添加量為0.06%(質(zhì)量分數(shù))，可使磨斑直徑減小14%。

LI等[31]利用水熱法制備的硼酸鑭/氧化石墨烯(LB/GO)與十八酸(OA)接枝反應制備了OA-LB/GO納米復合材料，并將其分散到基礎油中。摩擦學試驗表明，含有OA-LB/GO基礎油的摩擦因數(shù)比純基礎油、含有OA-GO的基礎油要分別低30.8%和13.2%。

2.1.2 有機胺修飾

CHOUDHARY等[32]通過烷基胺共價功能化氧化石墨烯，合成了可在非極性有機溶劑(尤其脂肪烴類溶劑)中均勻分散的烷基化石墨烯。研究發(fā)現(xiàn)，硬脂酸胺修飾的石墨烯在正十六烷中具有優(yōu)良的分散性，在添加量為0.06 mg/mL時，正十六烷潤滑油的摩擦因數(shù)減小26%，磨斑直徑減小9%。

MUNGSE和KHATRI[33]選擇還原氧化石墨烯(rGO)表面的羧基與十八胺(ODA)接枝反應制備了ODA-rGO納米片。研究表明，ODA-rGO納米片在滾動接觸條件下具有降低摩擦因數(shù)、提高鋼球耐磨性能的能力。

VATS和SINGH[34]以亞硫酰氯為反應偶聯(lián)劑，通過酰胺鍵將十八胺(ODA)與rGO片上的羧酸基團偶聯(lián)，得到帶有長烷基鏈的ODA-rGO，其在潤滑油溶液中靜止15天后依然保持穩(wěn)定。當ODA-rGO添加量為0.2%時，邊界摩擦因數(shù)降低61.8%，EHD摩擦因數(shù)降低75%，鋼球的磨痕直徑減小92.5%。

夏池等人[35]采用十八胺(ODA)對氧化石墨烯(GO)進行酰胺化反應修飾，得到的GO-ODA具有良好的分散性(30天無任何沉降)，當GO-ODA在CD10W-40潤滑油中添加0.01%(質(zhì)量分數(shù))時，摩擦因數(shù)下降16%，磨斑直徑下降10%。

PAUL等[36]研究了十二烷胺功能化石墨烯(DAG)納米潤滑劑在商用發(fā)動機油(5W-30)中的摩擦學性能。研究表明，與純發(fā)動機機油相比，質(zhì)量分數(shù)0.10%的DAG納米潤滑劑可將摩擦因數(shù)最大降低40%，且添加量、載荷和滑動速度等參數(shù)對摩擦因數(shù)的變化有很大的影響。

WANG等[37]通過相轉(zhuǎn)移法在水中將氧化石墨烯用油酸胺進行修飾，然后成功轉(zhuǎn)移到十六烷基礎油中，制備出含有超低濃度GO納米片添加劑的十六烷基潤滑油(16C)。當GO質(zhì)量濃度為10 mg/L時，潤滑油摩擦因數(shù)為0.146，具有比正十六烷更好的摩擦學性能。

2.1.3 鹵代烴和有機醇修飾

LIU等[38]采用1-溴代十八烷(BOD)對Hummers法制備的氧化石墨烯進行醚功能化，得到的十八烷功能化石墨烯能夠在有機溶劑四氫呋喃(THF)或二氯苯(DCB)中均勻分散。

朱超[39]采用十八醇接枝還原氧化石墨烯(RGO-g-OA)和十八溴接枝還原氧化石墨烯(RGO-g-BO)，在極低的添加量(質(zhì)量分數(shù)0.005%)下，RGO-g-OA添加劑可使摩擦因數(shù)降低9.72%，磨損體積降低43.8%；RGO-g-BO添加劑可使摩擦因數(shù)降低18.5%，磨損體積降低53.2%。

ZHANG等[40]通過SOCl2將1-十二硫醇和叔十二硫醇接枝到氧化石墨烯片層(GO)的羧基上，分別合成了GO-D和GO-T。兩者在菜籽油(RSO)中的分散穩(wěn)定性和摩擦學性能均優(yōu)于GO，其中GO-D優(yōu)于GO-T。當GO-D質(zhì)量分數(shù)為0.2%時，摩擦因數(shù)下降了44.5%，磨痕直徑降低了40.1%。

2.1.4 其他有機分子修飾

ISMAIL和BAGHERI[41]利用CuAAC通過點擊化學引入一個有機部分來功能化GO以提高GO在潤滑油中的分散穩(wěn)定性。摩擦學實驗表明，在功能化GO的最佳用量(質(zhì)量分數(shù)0.01%)下，潤滑油的摩擦因數(shù)降低16%，摩擦表面磨斑直徑減少30%。

BAGHERI等[42]通過點擊化學法用熱還原石墨烯、乙炔制備了帶有不同長度碳鏈的石墨烯rGO-T-C(n)(T代表三唑基，C為烷基鏈長，n范圍為6、8、10和12)，長鏈烷基和三唑基帶來了優(yōu)異的油分散性，其中rGO-T-C(12)的摩擦磨損最低，降低了24%。

LIU等[43]通過壓力輔助方式制備了長鏈聚苯胺接枝的氧化石墨烯(PANI-GO)。摩擦學測試表明，添加了PANI-GO的石蠟油對應的摩擦學性能比單純加GO或單純加入聚苯胺的摩擦學性能都要好。與純石蠟油相比，當PANI-GO達到最佳添加量為0.012%(質(zhì)量分數(shù))時，石蠟油的摩擦因數(shù)降低44%。

CHOUHAN等[44]以氧化石墨烯為前驅(qū)體，采用兩步法制備了3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醛(DTBHBA)接枝石墨烯(Gr-DTBHBA)。當Gr-DtBHBA質(zhì)量濃度為0.2～0.8 mg/mL時，SN-150潤滑油在鋼球滾動接觸下的摩擦因數(shù)和磨痕直徑分別降低40%和17%。對鋼球磨損面積的拉曼研究表明，石墨烯基摩擦薄膜以不規(guī)則斑塊的形式沉積；石墨烯薄膜在接觸界面上的剪切沉積降低了摩擦，保護了摩擦表面不受磨損。

GAN等[45]采用十四烷基三己基溴化膦([P66614]Br)和雙(2-乙基己基)磷酸酯(HDEHP)與石墨烯進行機械球磨，制備出三己基十膦銨雙(2-乙基己基)磷酸鹽改性石墨烯凝膠([P66614][DEHP]-G)。含有[P66614][DEHP]-G的非極性烷烴油(150n)的承載能力是基礎油的6倍，其磨損量比純基礎油、含有石墨烯和[P66614][DEHP]的潤滑油分別減少85%、55%和51%。[P66614][DEHP]-G能有效避免摩擦副在高負荷和高溫條件下的卡死，其潤滑性能是由于形成了具有高熱穩(wěn)定性和協(xié)同潤滑作用的多膜結構(摩擦化學膜和石墨烯沉積膜)，從而提高了即使在惡劣摩擦條件下的摩擦學性能。

2.2 有機分子非共價鍵修飾

有機分子共價鍵修飾雖然改善了石墨烯自身惰性，但修飾過程會不同程度地破壞石墨烯自身結構，使其原有的機械性能受到不同程度的影響；而非共價鍵修飾不易破壞石墨烯原有的結構特征，同樣備受研究者的關注。有機分子通過π-π相互作用、范德華力、氫鍵等非共價鍵作用與石墨烯結合在一起(見圖1)，可提高石墨烯在油性溶液中的分散穩(wěn)定性[46]。這類修飾方法更適應結構較完整的石墨烯。

圖1 聚合物和小分子吸附物對石墨烯的非共價功能化示意[47]Fig 1 Schematic of noncovalent functionalization of graphene usingpolymers and small-molecule adsorbates[47]

CHOI[48]利用端胺聚苯乙烯制備出的非共價鍵功能化石墨烯，能夠在不同有機溶劑中均勻分散。QIU等[49]基于有機化合物之間的π-π相互作用，獲得了由聚(2-氨基噻唑)(PAT)官能化的少層石墨烯。OTA等[50]以聚異丁烯琥珀酰亞胺(PIBSI)為分散劑，實現(xiàn)了石墨烯在不同黏度的直鏈烷基苯(LAB)、API Gr I和II潤滑油基礎油長期穩(wěn)定分散。

國內(nèi)外研究者通常采用分散劑對石墨烯進行非共價鍵修飾，以提高石墨烯在潤滑油中的穩(wěn)定分散性。常用的分散劑主要有十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、油酸、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、Span系列、Tween系列、丁二酰亞胺系列(T151、T154、T161等)、異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯 (HY105)等。

母晶秋等[51]對比研究了油酸、十六烷基三甲基溴化銨、Span20、Span60、Span80、Tween20、Tween60等7種分散劑對納米石墨烯的非共價鍵修飾效果。結果表明，質(zhì)量分數(shù)2.5%的Span60對納米石墨烯的分散效果最佳。

周國江等[52]討論了T151、T154、T161、HY105、油酸、Span80等6種分散劑對石墨烯粉體分散效果的影響，發(fā)現(xiàn)T161添加量為2%(質(zhì)量分數(shù))時的分散效果最佳，靜置120天無明顯沉降。

孔尚等人[53]研究了T161為分散劑的石墨烯改性PAO4基礎油，發(fā)現(xiàn)用質(zhì)量分數(shù)0.2%的T161配置0.8 mg/mL的潤滑油，其磨損量減少55%。

BAO等[54]利用聚異丁烯丁二酰亞胺(T154)對氧化石墨烯進行非共價鍵修飾，制得的GO-T154/油懸浮液具有長期穩(wěn)定性，可以放置一年以上，且無明顯沉淀。添加質(zhì)量分數(shù)0.2%GO-T154的潤滑油，摩擦因數(shù)降低54%，磨損率降低60%。

仇磊等人[55]先以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對氧化石墨烯進行共價鍵修飾得到MGO，再以T-154作為CTAB-GO的分散劑，發(fā)現(xiàn)CTAB-GO用T-154分散的效果優(yōu)良。這是因為GO經(jīng)共價鍵修飾后其表面接枝了長碳鏈使其具有油溶性，T154吸附于改性GO上，其表面形成雙電層，阻礙了改性GO的碰撞，有效改善了石墨烯的團聚作用(見圖2)。

圖2 MGO的分散機制[55]Fig 2 Dispersion mechanism of MGO [55]

3 石墨烯與其他納米粒子的復合材料及其抗磨減摩性能

將功能性納米粒子接枝到石墨烯表面可以合成在潤滑油中具有良好分散性的納米石墨烯復合材料。納米石墨烯復合材料在摩擦過程中既可發(fā)揮石墨烯的優(yōu)勢又可發(fā)揮納米功能粒子的作用，從而更加有效地減少摩擦和磨損。GO表面和邊緣豐富的含氧官能團能為接枝反應提供反應位點，常被用來作為制備納米石墨烯復合材料的前驅(qū)體物質(zhì)，同時與納米粒子接枝后再經(jīng)過一定的還原反應，可以將GO還原成為石墨烯。

3.1 氟化石墨烯

MATSUMURA等[56]采用熱化學氣相沉積(CVD)技術在銅箔上制備了單層和多層石墨烯，使用氟等離子體處理來修飾單層和多層石墨烯的表面。在多層石墨烯中，由于氟等離子體處理降低了摩擦界面的表面能(黏附力)，從而降低了摩擦因數(shù)；單層石墨烯中，摩擦因數(shù)增加，其主要原因可能是氟等離子體處理后單層石墨烯表面缺陷的增加。

鄭帥周等[57]以氟化石墨為原料，采用球磨法制備了少層氟化石墨烯。當在PAO-8中添加0.30 mg/mL的氟化石墨烯時，磨損體積降低了66%。

3.2 金屬納米粒子

金屬納米顆粒具有良好的延展性、低剪切力和熱穩(wěn)定性，在摩擦學和潤滑領域顯示出優(yōu)異的抗摩擦和耐磨性能。石墨烯的六角型呈蜂巢晶格結構交點處可以錨定金屬納米粒子，修飾后的石墨烯因其表面均勻分布的納米粒子作用，可以降低石墨烯片層之間的團聚作用，增強其在油中的分散性以及沉淀的再分散性。

MENG等[59]采用超臨界二氧化碳(ScCO2)原位化學沉積法制備了納米銅/氧化石墨烯(Sc-Cu/GO)復合材料。加入質(zhì)量分數(shù)0.05%Sc-Cu/GO的基礎油的摩擦因數(shù)和磨痕直徑分別比純基礎油降低27.0%和52.7%，比加入質(zhì)量分數(shù)0.05%GO的基礎油降低15.6%和35%，比加入質(zhì)量分數(shù)0.05%Cu的基礎油降低13.3%和38.1%。

SONG等[60]采用聚多巴胺(PDA)修飾將直徑為10～15 nm的銅納米粒子(Cu-NPs)均勻地錨定在GO表面。在滑動鋼表面試驗中，添加質(zhì)量分數(shù)0.1%的Cu/PDA/GO的大豆油在所有滑動條件下的摩擦因數(shù)均為最低。這是因為GO表面的PDA層不僅為Cu-NPs的生長提供了均勻的活性錨定位點，而且由于范德華力和氫鍵作用的產(chǎn)生，提高了Cu/PDA/GO納米復合材料在大豆油中的穩(wěn)定分散性。

WANG等[61]通過激光輻照將Ag納米球均勻地修飾在氧化石墨烯上，合成了Ag/石墨烯納米復合材料(L-Ag@rGO)，其在基礎油中可保持長時間的穩(wěn)定性(超過60天)。摩擦學實驗表明，添加質(zhì)量分數(shù)0.1%的復合材料可以使摩擦因數(shù)和磨斑直徑分別降低40%和36%。

MENG等[62]以超臨界CO2(ScCO2)為催化劑，采用簡便的化學還原方法合成了銀納米粒子修飾石墨烯納米復合材料。四球試驗結果表明，含質(zhì)量分數(shù)0.06%～0.10%的Sc-Ag/GN納米復合材料的機油潤滑性能明顯優(yōu)于純機油、含二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)的機油以及單獨用石墨烯氧化物(GOs)和納米Ag顆粒分散的機油。這是因為石墨烯表面均勻分布的納米粒子，有效地保持了石墨烯層狀結構的層間距，并能防止其在摩擦過程中發(fā)生再膨脹，能有效發(fā)揮石墨烯的潤滑效應。

石墨烯納米片上的金屬納米粒子能夠承受和傳遞應力，使摩擦產(chǎn)生的接觸應力均勻分散，從而使?jié)櫥途哂懈玫臏p摩和抗磨性能[63]。金屬納米顆粒與GO納米片的協(xié)同潤滑作用與復合材料的微觀結構有關。固載的金屬納米粒子在GO納米片表面的尺寸越小，分布越均勻，越有利于發(fā)揮復合材料的協(xié)同潤滑作用。

3.3 金屬化合物

作為固體潤滑劑之王的MoS2與石墨烯的復合一直是研究的熱點。XU等[64]評價了石墨烯和MoS2分散在酯化生物油(EBO)中作為鋼/鋼試樣接觸的潤滑性能。研究表明，石墨烯和MoS2的協(xié)同潤滑作用降低了鋼試樣在邊界潤滑條件下的摩擦因數(shù)和磨損，這是由于從EBO中形成了更厚的吸附摩擦膜(含有石墨烯、MoS2和來自EBO的有機物)。石墨烯可以改善MoS2在摩擦表面的滯留，防止摩擦過程中的氧化，而MoS2阻止石墨烯被磨成小的和有缺陷的納米片。

WU等[65]在高真空下合成了MoS2/石墨烯納米復合材料，含有質(zhì)量分數(shù)1.0%的MoS2/石墨烯的全氟聚醚(PFPE)比之前的摩擦因數(shù)和磨損量降低了57.1%和97%。

GONG等[66]以硫鉬酸銨和石墨烯為原料合成了MoS2/Gr。研究表明，高溫下懸浮在PAG中的MoS2/Gr能顯著改善基礎油在50～100 ℃、25～100 N載荷下的摩擦磨損性能。

HOU等[67]采用一鍋法合成了RGO/MoS2-1異質(zhì)結構，其在高和低滑動速度下都具有極低且穩(wěn)定的摩擦因數(shù)和較高的耐磨性，這是因為RGO和MoS2之間固有的晶格失配導致了較低的抗剪強度。

SONG等[68]通過水解和退火合成了α-Fe2O3納米棒/氧化石墨烯復合納米潤滑添加劑，研究表明，α-Fe2O3有利于提高基礎潤滑油的承載抗磨性，當添加劑質(zhì)量百分數(shù)為0.5%時，潤滑油表現(xiàn)出優(yōu)異的減摩抗磨性。

LI等[69]通過一種簡單的水熱法制備了形貌可控的MoSe2/rGO復合材料，加入質(zhì)量分數(shù)3.0%MoSe2/rGO復合材料的石蠟油的摩擦因數(shù)降低了44%。

ZHANG等[70]采用氧化石墨烯(GO)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)和納米水合氧化鋁(γ-AlOOH)進行偶聯(lián)反應，制備了GO-GPTS-AlOOH復合材料。與純基礎油(VHVI8)相比，含有GO-GPTS-AlOOH復合材料的潤滑油的摩擦因數(shù)、磨痕直徑和磨損率分別降低了14%、28%和73%。這是因為GPTS親油基增強了與VHVI8之間的范德華力作用，納米AlOOH顆粒均勻地分布在GO表面，阻止了GO的團聚并增強了石墨烯摩擦膜的強度。

WU等[71]以LaCl3·7H2O和GO為原料，采用一步法將GO還原并合成了納米級復合材料La(OH)3/RGO。在80 ℃和1.62 GPa的接觸壓力下，加入質(zhì)量分數(shù)0.1%復合材料的機油抗磨性能提高了44%。

3.4 新型石墨烯類納米碳復合材料

WEN等[72]采用三聚氰胺和三乙胺等原料，通過簡單的溶劑熱反應成功地制備了具有三嗪單元的類石墨烯共價有機骨架(GCF)。基礎油PAO10和GCF骨架碳鏈之間的C-H…π相互作用，使GCF添加劑即使在0.008%(質(zhì)量分數(shù))的超低添加劑用量下也能發(fā)揮優(yōu)異的減摩(高達53.5%)、抗磨(高達95.4%)作用和良好的承載能力(150 N)。

SHANG等[73]采用檸檬酸(CA)通過調(diào)節(jié)炭化程度，選擇性地制備了含碳量子點(CQDs)和/或氧化石墨烯(GO)的熱分解檸檬酸(TDCA)。由于CQDs和GO的協(xié)同潤滑作用，摩擦因數(shù)較純潤滑油降低了60.8%～71.4%；當載荷達到588 N時，抗磨性能提高了80%以上。CQDs的協(xié)同作用使TDCA沉積的碳進一步分解，在摩擦化學膜中產(chǎn)生更多的缺陷和有序的碳結構，從而有助于增強減磨減摩效果。

4 石墨烯添加劑的抗磨減摩機制

目前，關于石墨烯添加劑的抗磨減摩機制研究主要有物理摩擦吸附膜、摩擦化學膜、石墨烯自修復效應、納米滾珠效應等，其中物理摩擦吸附膜是目前接受程度最廣、研究程度最深的機制。

4.1 物理摩擦吸附膜

4.1.1 物理摩擦吸附膜的形成

眾多研究表明[15,32,37,56,74]，石墨烯和功能化石墨烯具有超薄的小尺寸二維層狀結構，易于進入到摩擦表面之間的間隙，形成連續(xù)的物理摩擦吸附膜。石墨烯摩擦吸附膜具有較大的機械強度[75]，提高了摩擦副的表面強度且阻止摩擦對偶表面直接接觸，因而用其調(diào)配的潤滑油具有更加優(yōu)異的抗磨減摩性能。

石墨烯添加劑在摩擦系統(tǒng)中的作用是一個動態(tài)的過程。起初，潤滑油未完全進入摩擦系統(tǒng)，此時摩擦副之間為干摩擦，摩擦因數(shù)值較高；隨后，石墨烯隨著潤滑油進入系統(tǒng)，潤滑油膜形成使石墨烯通過范德華力吸附在摩擦副表面，通過一段時間摩擦相對運動，石墨烯物理吸附膜趨于完善。石墨烯物理吸附膜也可視為一個鈍化層，抑制鋼觸點的腐蝕誘導磨損(摩擦腐蝕)[9]。

綜上，石墨烯添加劑的結構、濃度、接觸速度和施加載荷等因素顯著影響潤滑劑的物理摩擦吸附膜的形成和演化。

4.1.2 石墨烯結構的影響

石墨烯特殊的納米二維結構和極強的機械強度依然是降低摩擦磨損的主要原因[76]。

MAO等[77]研究了3種不同微形貌還原氧化石墨烯(規(guī)則、不規(guī)則和不規(guī)則加皺紋)的摩擦學性能，如圖3所示。當石墨烯平鋪附著在金屬摩擦副時，規(guī)則石墨烯的潤滑性能最好，這是由于規(guī)則石墨烯可以形成一層連續(xù)的摩擦膜；而不規(guī)則石墨烯和不規(guī)則加皺紋的石墨烯在摩擦副中易部分重疊而形成微凸面，可能是造成摩擦阻力的因素。

圖3 規(guī)則或不規(guī)則邊緣石墨烯片的潤滑機制[77]Fig 3 Lubricating mechanism of graphene sheets withregular or irregular edges[77]

ZHAO等[78]研究了3種不同剝離度的石墨烯添加劑(最小層間距、層間距相對適中、較大層間距)的摩擦膜形成演化，發(fā)現(xiàn)層間距越大，受到更弱的范德華力，更容易形成連續(xù)穩(wěn)定的摩擦膜；而層間距越小的石墨烯越不容易形成穩(wěn)定的摩擦膜。

4.1.3 石墨烯濃度的影響

通常，石墨烯的濃度越大，物理吸附所得的膜數(shù)量越大[79]，但是，在摩擦副狹小間隙中石墨烯添加劑存在一個最佳濃度。

當石墨烯濃度極低時，基礎油起主要的潤滑作用；當石墨烯濃度最佳時，石墨烯納米片均勻分散在摩擦副間的油膜內(nèi)，獲得最佳的抗磨減摩效果；當石墨烯濃度過高時，石墨烯在潤滑油中聚集，將造成層間滑動面剪切破壞，導致潤滑油的摩擦因數(shù)急劇增加[80]。

ZHANG等[30]的研究表明，當石墨烯質(zhì)量分數(shù)超過某一臨界值時，石墨烯將堆積在摩擦副間形成磨粒，使物理吸附膜變得不連續(xù)，導致干摩擦和磨粒磨損(即潤滑域發(fā)生了轉(zhuǎn)變)，從而抗磨性能變差。

4.1.4 接觸速度的影響

圖4 不同接觸速度下含0.5%石墨烯片的PAO基潤滑油潤滑下鋼盤磨痕的掃描電鏡照片[79]Fig 4 SEM micrographs of the wear scars on the steel discslubricated with PAO base oil containing 0.5%graphene platelets at different contact velocities[79]

4.1.5 施加載荷的影響

磨損過程中，油中的石墨烯進入摩擦副間隙，在較低荷載下發(fā)生塑性變形，潤滑油生成油膜時物理吸附在摩擦副上；在足夠高的荷載下，石墨烯從摩擦副的油膜上撕裂下來，造成摩擦因數(shù)大幅升高，這也是石墨烯摩擦吸附膜破壞的主要形式[11]。低負荷時，潤滑油膜起主要潤滑和承載作用，添加石墨烯的基礎油并無突出的摩擦因數(shù)和磨損量顯著下降效果；中高負荷時，純潤滑油作用的油膜易受擠壓而破壞，添加石墨烯基礎油的石墨烯物理吸附膜能承受更高的摩擦副對摩的應力[41,80]，石墨烯物理吸附膜與潤滑油膜的協(xié)同潤滑作用，可以維持更低的摩擦因數(shù)和磨損量以及延長工作時間。

4.2 摩擦化學膜

在摩擦學行為發(fā)生階段，機內(nèi)高溫與高負載的作用伴隨化學反應的發(fā)生。金屬基體與活性納米粒子發(fā)生化學反應，在其表面生成一層耐磨性極高的化學膜。

WANG等[75]研究發(fā)現(xiàn)，使用含增稠劑12-羥基硬脂酸鋰的基礎油MVI500進行摩擦學實驗時，石墨烯對摩擦膜上Fe2O3和Li2O的形成具有促進作用。ZHANG等[40]在研究十二硫烷修飾石墨烯的摩擦學行為時發(fā)現(xiàn)，試驗后的金屬摩擦副表面富含F(xiàn)eSO4化合物，其形成的摩擦化學膜提供了更好的抗磨作用。物理沉積膜與摩擦化學膜[17,45]的協(xié)同作用對石墨烯潤滑油的摩擦學性能提升顯著。

4.3 石墨烯自修復效應

眾所周知，摩擦系統(tǒng)中納米粒子對金屬摩擦副具有自修復效應[81]。石墨烯自身的納米尺寸的片狀結構，使這種效應尤為顯著。小尺寸的石墨烯能夠吸附在金屬表面的微凹處和摩擦副的已破壞處，對于摩擦副的天然缺陷和后天劃痕進行修復彌補[12]。

4.4 納米滾珠效應

通常，球狀納米粒子在潤滑油中會發(fā)生納米滾珠效應，將摩擦副之間的滑動摩擦轉(zhuǎn)變?yōu)闈L動摩擦。在石墨烯與球狀納米粒子復合的材料中，通常是石墨烯薄片上均勻修飾了納米粒子，石墨烯的物理吸附膜及弱剪切效應與納米粒子的納米滾珠效應及自修復效應協(xié)同作用，有效提高潤滑油摩擦學性能。

MENG等[59]的研究證明，金屬納米粒子的球型形貌可以作為摩擦元件之間相對于石墨烯片更小的微軸承，將滑動摩擦轉(zhuǎn)變?yōu)闈L動摩擦。WANG等[61]制備的復合L-Ag@rGO層狀結構，引起了自潤滑、滑動摩擦向滾動摩擦的轉(zhuǎn)變以及銀納米球的自修復效應的協(xié)同作用。REN等[82]構建的ZnO@graphene復合結構中,也實現(xiàn)了ZnO滾動摩擦、石墨烯物理吸附和自修復系統(tǒng)混合潤滑機制。

5 存在的問題及發(fā)展方向

目前，盡管石墨烯潤滑油添加劑已在諸多領域取得了階段性進展，但還存在以下問題：

(1)不同制備方法或不同功能化的石墨烯在潤滑油中的最佳摻量及抗磨減摩性能存在較大的差異，對后續(xù)的研究與應用指導的作用不夠。

(2)石墨烯、功能化石墨烯、石墨烯復合材料的制備實驗研究較多，而基于分子動力學的理論設計研究較少。

(3)不同結構的石墨烯潤滑油添加劑在不同工況和不同潤滑域中的抗磨減摩性能和機制研究還不夠系統(tǒng)完善。

(4)石墨烯添加劑在邊界潤滑區(qū)和混合潤滑區(qū)的抗磨減摩性能不夠優(yōu)異[83]，表明單獨使用石墨烯作為潤滑油添加劑存在一定的局限。

(5)石墨烯添加劑在實際使用過程中，還存在發(fā)動機潤滑油中的綜合氧化物和煙炱等對石墨烯的對抗效應十分顯著[84]的問題。

隨著國家第六階段機動車污染物排放標準的發(fā)布和逐步實施，發(fā)動機和后處理系統(tǒng)的再次革命性升級，必將對潤滑油產(chǎn)品提出更高要求，包括國六發(fā)動機必須使用低灰分(SAPS)油品，潤滑油必須具有更高的抗氧化、高溫清凈、抗磨減摩以及更好的顆粒或油泥分散等性能[85]。表明潤滑油添加劑公司或研究單位必須開發(fā)更好的抗磨減摩劑、抗氧化劑和清潔分散劑。

基于以上問題和需求，石墨烯潤滑油添加劑下一步的研究發(fā)展方向體現(xiàn)在以下5個方面：

(1)利用大數(shù)據(jù)技術，將不同結構與性能的石墨烯潤滑油添加劑進行聚類分析，建立石墨烯潤滑油添加劑結構與抗磨減摩性能關系的大數(shù)據(jù)模型，以指導后續(xù)研究和應用。

(2)采用分子動力學等模型，對新型高性能石墨烯潤滑油添加劑的分子結構進行理論設計和可控合成。

(3)完善不同結構的高性能石墨烯潤滑油添加劑在不同工況和不同潤滑域中的抗磨減摩性能和機制。

(4)加強石墨烯與其他抗磨劑的協(xié)同抗磨減摩作用研究，開發(fā)更多更加高效的復合抗磨添加劑。

(5)開發(fā)更加良好的抗氧劑和優(yōu)質(zhì)的分散劑，提高石墨烯潤滑油添加劑在實際使用中的抗氧化性和分散穩(wěn)定性。