CS2和COS低溫水解催化劑及反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展

趙新來(lái)，李汝晗，周廣林，張現(xiàn)策

（1.魯華泓錦新材料股份有限公司，山東 淄博 255411；2.中國(guó)石油大學(xué)（北京） 新能源與材料學(xué)院，北京 102249）

近些年來(lái)，石油等烴類的使用規(guī)模日愈增加，導(dǎo)致大氣中的硫化物也逐漸超過了環(huán)境的自凈極限，帶來(lái)各種嚴(yán)重的后果，如酸雨等[1]。CS2、羰基硫（COS）廣泛存在于焦?fàn)t尾氣[2]、黃磷尾氣[3]及其他化工過程的尾氣[4]中。它們的存在除污染環(huán)境外，還會(huì)損壞設(shè)備和毒害催化劑[5-7]。目前，對(duì)CS2和COS的處理方法主要有氧化、吸附、氫解和水解等[8-11]，其中催化水解是去除CS2最有效的方法[12-13]。

本文綜述了近年來(lái)ТiO2納米纖維、類水滑石催化劑、單原子催化劑和三維有序大孔（3DOM）材料等新型材料催化劑用于CS2和COS水解反應(yīng)的發(fā)展近狀，討論了CS2與COS水解反應(yīng)機(jī)理，并結(jié)合量子化學(xué)方法分析了堿性活性位點(diǎn)對(duì)CS2和COS水解反應(yīng)的促進(jìn)作用。

1 新型水解催化劑

1.1 TiO2納米纖維

納米纖維金屬氧化物的空隙空間較大，在吸附/解吸、過濾和催化過程中具有較大優(yōu)勢(shì)[14]。在制造納米纖維的方法中，溶膠-凝膠法在可擴(kuò)展性和低成本方面最有優(yōu)勢(shì)。此外，溶膠-凝膠法處理雙或三金屬前體是制備在分子尺度上均勻分布的雜化金屬氧化物的有力工具[15]。重要的是，通過這種溶膠-凝膠工藝生產(chǎn)的納米纖維結(jié)合在一起形成了一個(gè)剛性的網(wǎng)絡(luò)，適合于催化應(yīng)用。通過摻雜二元和三元物質(zhì)，ТiO2納米纖維的電子構(gòu)型可被調(diào)節(jié)為選擇性吸附等含硫污染物。

Sui等[16]通過多金屬乙酸配合物的線性聚縮合，將Cu族金屬/氧化物和La氧化物合并到ТiO2納米纖維中。ТiO2基體中摻雜Cu基團(tuán)金屬/氧化物和La2O3提高了銳鈦礦微晶和納米結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性[17]，其中La2O3摻雜對(duì)材料的熱穩(wěn)定性貢獻(xiàn)更大。摻雜Cu和La的材料是硫醇的最佳吸附劑，具有很高的選擇性，在工業(yè)氣體處理方面具有潛在的應(yīng)用前景。在此基礎(chǔ)上，他們使用La（Ⅲ）摻雜的ТiO2納米纖維作為新的CS2水解催化劑[18-19]。通過溶膠-凝膠法加入鈦-氧-乙酸配合物，然后煅燒形成納米纖維干凝膠，再將整塊催化劑分解并研磨，產(chǎn)生的顆粒粒徑范圍主要在幾十微米到數(shù)百微米（圖1a），類似于工業(yè)上的傳統(tǒng)催化劑和分子篩。ТiO2纖維之間有大量的空隙（圖1b和c），這些空隙導(dǎo)致了催化劑整體的大孔隙率（＞50 nm）。La（Ⅲ）摻雜的ТiO2表現(xiàn)出更多的Lewis堿活性，有利于CS2的轉(zhuǎn)化，CS2的轉(zhuǎn)化率為91.4%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，La（Ⅲ）在ТiO2基體中分布良好；La（Ⅲ）摻入的方法對(duì)CS2的轉(zhuǎn)化具有重要意義。

圖1 ТiO2納米纖維的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of ТiO2 nanofibers.

1.2 類水滑石催化劑

水滑石被認(rèn)為是層狀雙金屬氧化物（LDH）。類水滑石的結(jié)構(gòu)為一系列的帶正電子的無(wú)機(jī)材料層（M2+和M3+），層間為相反的陰離子（An-），并用水填充[20-21]。M2+和M3+分別代表二價(jià)金屬離子（一般為 Ni2+，Zn2+，Cu2+，Mg2+，Co2+）和三價(jià)金屬陽(yáng)離子（一般為Mn3+，Cr3+，Al3+，F(xiàn)e3+，Ga3+），An-為可交換層間陰離子（通常為，Cl-，）[22-23]。水滑石前體經(jīng)過煅燒后，結(jié)晶水會(huì)丟失，同時(shí)羥基和層間陰離子也會(huì)因此去除。水滑石層狀結(jié)構(gòu)也會(huì)遭到破壞，生成了混合金屬氧化物，一般稱之為層狀雙氧化物（LDOs）。LDOs是薄板坯結(jié)構(gòu)，煅燒產(chǎn)物在水環(huán)境中可通過插入陰離子重建原來(lái)的層狀結(jié)構(gòu)。LDOs的重構(gòu)材料晶體尺寸小，比表面積大，金屬分散性好和催化活性較高[24]。此外，LDOs具有豐富的酸性和堿性位點(diǎn)，且為多孔結(jié)構(gòu)[25-26]。近些年來(lái)，在硫化合物脫除領(lǐng)域有越來(lái)越多的類水滑石催化劑報(bào)道[27-28]。

Sparks等[29]使用熱分解LDH制備了混合氧化物，并使用重量法對(duì)其吸附COS的能力進(jìn)行篩選。通過對(duì)組成的優(yōu)化研究，發(fā)現(xiàn)基于Ni/Mg/Al，Ni/Mg/Fe，Co/Mg/Al混合氧化物吸附COS的效果良好，其中，吸附性能最好的混合氧化物為Ni/Mg/Al（摩爾比為0.32∶0.48∶0.20）。對(duì)廢吸附劑在450 ℃、含5%（φ）H2的N2氣氛下進(jìn)行處理，經(jīng)2次吸附再生后，吸附容量得到了有效恢復(fù)，但經(jīng)3次吸附再生后，吸附容量下降。Zhao等[30]采用共沉淀法合成了一系列Zn-Al類水滑石化合物，發(fā)現(xiàn)催化劑的性能與合成pH和焙燒溫度密切相關(guān)。最佳工藝條件為：pH=10，煅燒溫度為400 ℃。在此基礎(chǔ)上，他們課題組的Li等[31]采用共沉淀法制備了不同Cu/Ni/Fe摩爾比、pH和結(jié)晶時(shí)間的水滑石類三元化合物進(jìn)行CS2水解。當(dāng)Cu/Ni摩爾比為3，M2+/M3+摩爾比為2，老化時(shí)pH接近11，結(jié)晶時(shí)間不小于8 h時(shí)，此類催化劑對(duì)CS2水解的催化活性表現(xiàn)最高。pH和結(jié)晶時(shí)間對(duì)試樣的比表面積和孔結(jié)構(gòu)的形成具有極其重要的意義。圖2為不同結(jié)晶時(shí)間試樣表面的SEM照片。由圖2可知，所有試樣均有較好的層狀結(jié)構(gòu)。試樣前體結(jié)晶4 h后（圖2 a），大顆粒在結(jié)構(gòu)中不均勻分布，重疊形成層狀結(jié)構(gòu)。隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，顆粒在層狀結(jié)構(gòu)中彌散更加均勻（圖2 b和c），比表面積增加，孔徑減小。較高的比表面積和較小的孔結(jié)構(gòu)對(duì)CS2的吸附是有利的，能夠?yàn)榛钚灾行奶峁└蟮谋缺砻娣e，促進(jìn)了CS2與堿性中心充分接觸。

圖2 不同結(jié)晶時(shí)間試樣表面的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of surface samples with different crуstallization times.

1.3 單原子催化劑

單原子催化劑是指金屬以單原子形式均勻擴(kuò)散在載體上，形成的具有優(yōu)良催化性能的催化劑[32-33]。與傳統(tǒng)載體型催化劑相比，單原子催化劑具備活性高、選擇性好及貴金屬利用率高等優(yōu)點(diǎn)[34-35]，在各種多相反應(yīng)[36-38]中一直發(fā)揮著神奇的作用。因此活性中心的高分散也有利于CS2的化學(xué)吸附。Wang等[39]采用熱解配位聚合物法合成Fe單原子催化劑，在多個(gè)載體前體（Zn，Ce，Ag，Al）中，單原子Fe只在Al配位催化劑Fe-C/Al2O3上成功出現(xiàn)，且吸附效率最佳。在CS2去穿透（轉(zhuǎn)化率低于90%）前，能夠保持510 min。在Fe-C/ZnO，F(xiàn)e-C/Ag2O，F(xiàn)e-C/CeO2試樣上分別觀察到明顯的粒徑分布不均勻，從幾納米到幾百納米。但在Fe-C/Al2O3上沒有發(fā)現(xiàn)明顯的顆粒，這說明Fe在Fe-C/Al2O3催化劑中可能高度分散。然后采用高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射（HAADF-SТEM）表征在原子尺度上觀察Fe在Fe-C/Al2O3催化劑中的分散情況。Fe-C/Al2O3試樣中觀察到原子分散的Fe物種。HAADFSТEM表征結(jié)果顯示，載體前體類型對(duì)Fe的分散有顯著影響，F(xiàn)e可在Fe-C/Al2O3上實(shí)現(xiàn)原子尺度的分散，而在其他試樣上則團(tuán)聚成納米顆粒，可見單原子Fe催化劑具備明顯的優(yōu)勢(shì)。

1.4 3DOM材料

3DOM材料在傳感器、電極材料和催化劑等方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值，受到廣泛關(guān)注[40]。具有3DOM結(jié)構(gòu)的Al和Тi氧化物因含有大量的大孔隙和較大的比表面積而表現(xiàn)出良好的性能[41]。He等[42]采用膠體晶體模板法制備了具有3DOM結(jié)構(gòu)的氧化鋁和ТiO2羰基硫化物水解催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將3DOM結(jié)構(gòu)引入后，催化劑的水解活性明顯提高，因?yàn)樗猱a(chǎn)物H2S可從多孔結(jié)構(gòu)中有效析出，硫在催化劑表面的沉積受到了明顯的抑制。將SiO2與3DOM鈦基催化劑復(fù)合可增加比表面積，有利于3DOM結(jié)構(gòu)的形成。與純ТiO2載體材料相比，SiO2的加入對(duì)3DOM骨架的支撐起了重要作用，并導(dǎo)致了結(jié)構(gòu)的完整性。SiO2含量為33%（w）時(shí)，催化劑性能和CO2-ТPD測(cè)定的堿性位點(diǎn)數(shù)量均最高，COS的100%轉(zhuǎn)化率可維持14 h。催化劑在氧存在下的水解活性表明，3DOM鈦基催化劑的抗氧毒性優(yōu)于3DOM氧化鋁基催化劑。在鈦基催化劑表面沉積的硫種類最多的是單質(zhì)硫，而硫酸鹽大多沉積在鋁基催化劑上。

綜上所述，低溫催化水解CS2和COS技術(shù)得到廣泛的研究，納米纖維、水滑石、單原子與3DOM材料等新材料也逐漸用于CS2和COS水解。新型吸附劑具有自己獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但是需要克服制備條件繁瑣、壽命短及難以用于工業(yè)應(yīng)用的缺點(diǎn)。

2 計(jì)算化學(xué)用于脫硫機(jī)理分析

一般認(rèn)為，COS是CS2的中間水解產(chǎn)物，CS2和COS的水解都是堿催化作用。Shangguan等[43]研究了氧化鋁基吸附劑上CS2的水解反應(yīng)機(jī)理，研究結(jié)果表明堿中心是催化CS2水解反應(yīng)的主要活性中心。K2O和Pt等助劑起到促進(jìn)水解轉(zhuǎn)化率的作用。雖然主要步驟為CS2直接水解成H2S，仍然發(fā)現(xiàn)兩步反應(yīng)機(jī)理也有發(fā)生。Hoggan等[44]發(fā)現(xiàn)堿性位點(diǎn)對(duì)COS有吸附作用，COS被堿性位點(diǎn)吸附后被羥基水解。CS2水解還存在著CS2直接水解生成H2S的一步反應(yīng)機(jī)理。此外，CS2和COS的水解過程會(huì)受到催化劑表面官能團(tuán)和反應(yīng)條件的影響，機(jī)理不盡相同。Sui等[18]發(fā)現(xiàn)激活CS2分子需要La—OH和ТiO2兩種結(jié)構(gòu)域。CS2通過Lewis酸-Lewis堿相互作用被化學(xué)吸附到氫氧化物位點(diǎn)上。活化的CS2會(huì)經(jīng)歷一系列中間體，在H2O參與后會(huì)產(chǎn)生COS和H2S。這種機(jī)制需要?dú)溲趸锖袜徑臉蚪友蹑I。

CS2和COS水解發(fā)生的時(shí)間很短，僅通過實(shí)驗(yàn)無(wú)法從原子角度解釋水解反應(yīng)機(jī)理。隨著科學(xué)技術(shù)的提高，計(jì)算化學(xué)也隨著發(fā)展，可用來(lái)分析反應(yīng)過程中的機(jī)理。計(jì)算化學(xué)包括分子動(dòng)力學(xué)和第一性原理，使用量子化學(xué)軟件結(jié)合超級(jí)計(jì)算機(jī)研究原子和分子性質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)路徑等問題[45-47]。通過實(shí)驗(yàn)與理論相結(jié)合，兩者相互印證，能夠精確的分析CS2與COS的水解反應(yīng)機(jī)理[48]。Song等[49]采用實(shí)驗(yàn)和理論方法對(duì)Fe2O3和CuO同時(shí)催化水解COS和CS2的協(xié)同作用進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CS2的去除主要是因?yàn)镕e2O3，COS的去除主要是因?yàn)镃uO。理論計(jì)算結(jié)果表明，F(xiàn)e2O3（001）/CuO（110）的吸附優(yōu)先順序由大到小為H2O＞CS2＞COS。首先，F(xiàn)e2O3表面吸附CS2，CS2發(fā)生第一步水解；水解產(chǎn)物COS由Fe2O3遷移到CuO中，繼續(xù)發(fā)生水解反應(yīng)，理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果幾乎相同。Wang等[50]采用了熱解配位聚合物法合成Fe單原子催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明單原子Fe催化劑具有明顯的優(yōu)勢(shì)。密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明，CS2中Fe原子和C原子之間的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致了CS2在Fe單原子催化劑Fe-C/Al2O3上吸附容量的增加。因此，超高的原子利用率和強(qiáng)烈的相互作用最終保證了CS2在Fe-C/Al2O3催化劑上的高吸附容量。

3 結(jié)語(yǔ)

新型材料需要克服制備條件繁瑣、壽命短及難以工業(yè)應(yīng)用的缺點(diǎn)。大比表面積和小孔徑有助于CS2和COS的吸附。通過理論分析結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究，探究CS2與COS在傳統(tǒng)催化劑上的反應(yīng)機(jī)理，根據(jù)反應(yīng)機(jī)理對(duì)傳統(tǒng)催化劑的催化水解能力和穩(wěn)定性做進(jìn)一步的提高?，F(xiàn)有CS2的脫除方法均存在缺陷，催化水解法因脫除效率高，工藝步驟操作簡(jiǎn)單，對(duì)CS2與COS的脫除有著良好的工業(yè)應(yīng)用前景。因此，應(yīng)該大力開發(fā)和研制低溫條件下催化水解CS2的脫除技術(shù)。制備具有穩(wěn)定孔結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)優(yōu)良、水解活性好的廉價(jià)催化劑是脫除CS2與COS的關(guān)鍵，也是今后研究的主要方向。