納米多孔二氧化硅微球在染料羅丹明B吸附中的應(yīng)用

程金瑜，劉朋威，何鎧君，劉國(guó)金，朱海霖

（1.浙江理工大學(xué)浙江省纖維材料和加工技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 310018；2.嘉興南湖學(xué)院，浙江嘉興 314000）

近年來(lái)，印染廢水治理已成為水處理行業(yè)的重要課題，廢水中的大量有機(jī)染料被排放到水體中，給環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重污染［1-2］，因此去除廢水中的有機(jī)染料具有重要意義。目前，廢水中有機(jī)染料的有效去除方法主要有膜分離法、光催化法、生物降解法、吸附法等［3-6］。其中，吸附法因操作簡(jiǎn)單、效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)而備受科研工作者的關(guān)注。

吸附法的吸附效率很大程度上取決于吸附材料的性能，在已知的眾多吸附材料中，多孔二氧化硅因制備方法成熟、比表面積大、孔道規(guī)則、耐酸堿等優(yōu)點(diǎn)，在吸附分離方面具有廣闊的應(yīng)用前景［7-9］，可應(yīng)用于染料、重金屬離子吸附等領(lǐng)域。李青翠等［10］以工業(yè)廢料微硅粉為硅源合成了六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩MCM-41，靜態(tài)吸附染料結(jié)晶紫。許松松等［11］成功制備出介孔二氧化硅/膨脹石墨復(fù)合材料，用來(lái)吸附染料亞甲基藍(lán)。這些研究為多孔二氧化硅在染料廢水處理方面的應(yīng)用提供了技術(shù)支撐。納米級(jí)多孔微球具有高度發(fā)達(dá)的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，制備簡(jiǎn)便，孔徑、形貌易控制，成為近年來(lái)染料吸附中應(yīng)用的熱門材料。

本實(shí)驗(yàn)采用水熱法合成多孔二氧化硅微球，然后將其用作吸附劑，用于吸附染料羅丹明B。分析多孔二氧化硅微球的形貌、尺寸和帶電性，探究吸附條件，并通過(guò)多次循環(huán)實(shí)驗(yàn)討論多孔二氧化硅微球的可重復(fù)利用性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、正硅酸乙酯（TEOS）（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），尿素（分析純，上海麥克林生化科技有限公司），羅丹明B、正戊醇（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），環(huán)己烷（分析純，無(wú)錫市展望化工試劑有限公司），去離子水（電導(dǎo)率為18 MΩ·cm，實(shí)驗(yàn)室自制），鹽酸、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇（分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司）。

1.2 儀器

DHG-9070A型熱鼓風(fēng)烘箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司），TG-18G型離心機(jī)（鹽城市凱特實(shí)驗(yàn)儀器有限公司），OTF-1200X型管式爐（合肥晶科材料技術(shù)有限公司），ULTRA55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，德國(guó)CarlZeiss公司），3H-2000PS1型比表面積及孔徑儀［BET，貝士德儀器科技（北京）有限公司］，Rigaku UltimaⅣ型X射線衍射儀（XRD，日本理學(xué)株式會(huì)社），SurPASS型固體表面Zeta電位測(cè)試儀（奧地利Anton Pass有限公司），DR3900型臺(tái)式紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（美國(guó)哈希公司）。

1.3 多孔二氧化硅微球的制備

在室溫下，將2.6 g CTAB和1.6 g尿素溶解在80 mL去離子水中，得到溶液a；將80 mL環(huán)己烷、4 mL正戊醇和6.6 g TEOS混合均勻，得到溶液b；將溶液b逐滴加入溶液a中，室溫下磁力攪拌預(yù)反應(yīng)30 min，得到乳液c，然后升溫至120℃并持續(xù)攪拌6 h；取出置于離心機(jī)中離心，用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌，再置于烘箱中70℃干燥，最后將干燥得到的粉末放入管式爐中550℃煅燒6 h，得到多孔納米二氧化硅微球，命名為樣品1。改變反應(yīng)條件制備不同粒徑的多孔二氧化硅微球。當(dāng)CTAB用量為4.0 g，其余條件不變時(shí)，制得的多孔二氧化硅微球命名為樣品2；當(dāng)預(yù)反應(yīng)時(shí)間為2 h，其余條件不變時(shí)，制得的多孔二氧化硅微球命名為樣品3。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

以制備的多孔二氧化硅微球?yàn)槲絼?，將其?yīng)用于羅丹明B的吸附。討論吸附劑用量（0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08 g）、染液初始質(zhì)量濃度（5、10、15、20 mg/L）、染液初始pH（4、6、8、10、12）和不同吸附時(shí)間等對(duì)多孔二氧化硅微球吸附性的影響，優(yōu)化吸附條件。

1.5 吸附劑的重復(fù)利用性能

將完成吸附后的吸附劑-染料混合物置于離心機(jī)中離心，取下層沉淀物置于烘箱中干燥，最后將干燥得到的粉末放入管式爐中550℃煅燒1 h，重新得到多孔納米二氧化硅微球，并將其繼續(xù)用于吸附羅丹明B。

1.6 測(cè)試

1.6.1 多孔二氧化硅微球的結(jié)構(gòu)表征

表面形貌：利用掃描電子顯微鏡觀察多孔二氧化硅微球的表面形貌。

粒徑：利用Nano Measurer粒徑分布計(jì)算軟件來(lái)測(cè)量SEM圖中納米微球的粒徑大小。

比表面積、孔徑及孔體積：利用BET測(cè)試多孔二氧化硅微球的比表面積、孔徑及孔體積。

晶型：用XRD測(cè)試多孔二氧化硅微球的晶型。Zeta電位：用固體表面Zeta電位測(cè)試儀測(cè)試多孔二氧化硅微球的Zeta電位。

吸光度：利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試染料的吸光度。

染液的顏色變化：利用數(shù)碼相機(jī)拍攝吸附前后染液的顏色變化。

1.6.2 染料去除率

測(cè)試羅丹明B的吸光度來(lái)計(jì)算染料去除率。以100 mg/L羅丹明B溶液為原液，用原液配制一系列不同質(zhì)量濃度（1、5、6、7、8、9、10、15 mg/L）的染料標(biāo)準(zhǔn)液，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)其在最大吸收波長(zhǎng)554 nm處的吸光度，繪制染料質(zhì)量濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，曲線回歸方程為：y=0.128 84x+0.054 98，R2=0.996。

圖1 不同質(zhì)量濃度羅丹明B的吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線

在100 mL燒杯中加入50 mL羅丹明B染料溶液和一定量的吸附劑，勻速攪拌。隔一段時(shí)間取樣離心分離，取上層清液，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)其吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線推算出質(zhì)量濃度，根據(jù)下式計(jì)算羅丹明B的去除率R：

其中，ρ0為染料吸附前的質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為染料吸附后的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔二氧化硅微球的表征

圖2為多孔二氧化硅微球樣品1、樣品2和樣品3的SEM形貌圖及粒徑分布圖。由圖2a、2d和2g可以看出，不同粒徑的二氧化硅微球都較均一，且單分散性均良好。由圖2c、2f和2i可以看出，不同粒徑的微球表面都呈現(xiàn)出明顯的褶皺狀孔道，表明制得了多孔二氧化硅微球。此外，從圖2i中破碎的小球可以看出，微球的孔道是貫穿孔，從球心延伸到微球表面。這樣的結(jié)構(gòu)使二氧化硅微球的比表面積更大，表面可提供的吸附活性位點(diǎn)更多，更有利于染料的吸附［12］。圖2b、2e和2h分別為樣品1、2、3的粒徑分布圖。樣品1的粒徑范圍為450～700 nm，大多分布在450～500 nm，與SEM中顯示的微球尺寸較為吻合；樣品2的粒徑變小且更均勻，大多分布在350 nm左右，這是由于制備時(shí)模板劑CTAB的用量增加，初始模板數(shù)量增加，使得粒徑減??；樣品3的粒徑也比樣品1小，大多在450 nm左右，這是由于制備時(shí)預(yù)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，溶液均勻分散，使得粒徑變小且均一。

圖2 多孔二氧化硅微球的SEM形貌圖及粒徑分布圖

圖3為多孔二氧化硅微球的X射線衍射特征圖。由圖3可以看出，在15°～30°有明顯的駝峰，是無(wú)定形二氧化硅的特征峰，說(shuō)明合成的微球是無(wú)定形的多孔二氧化硅微球。無(wú)定形二氧化硅微球具有穩(wěn)定性好、分散性好、反應(yīng)活性大等優(yōu)點(diǎn)［13］，有利于增強(qiáng)其對(duì)染料的吸附性。

圖3 多孔二氧化硅微球的X射線衍射特征圖

圖4為不同pH下多孔二氧化硅微球的Zeta電位圖。由圖4可以看出，多孔二氧化硅微球的Zeta電位為-30～-25 mV，說(shuō)明制備的多孔微球表面帶有負(fù)電性。這是由于Si—OH有一定的酸性，會(huì)電離出少量H+變?yōu)镾i—O—，而—O—也是負(fù)電中心［14］。不難理解，負(fù)電性的多孔二氧化硅微球有利于后續(xù)實(shí)驗(yàn)中吸附陽(yáng)離子型染料。

圖4 多孔二氧化硅微球表面的Zeta電位圖

2.2 多孔二氧化硅微球的吸附優(yōu)化

在50 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液中分別加入不同用量的多孔二氧化硅吸附劑，待達(dá)到吸附平衡后測(cè)其吸光度，并計(jì)算去除率，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，當(dāng)染料溶液的質(zhì)量濃度固定時(shí)，染料的去除率隨著吸附劑用量的增加而增大；當(dāng)吸附劑用量從0.01 g增至0.05 g時(shí)，多孔二氧化硅微球的比表面積和提供的活性位點(diǎn)增加，吸附劑吸附的染料也將增加，因此染料的去除率增大；當(dāng)吸附劑用量為0.05 g時(shí)，3個(gè)試樣對(duì)染料的去除率均達(dá)到最大，再增加用量，去除率沒(méi)有明顯增大。因?yàn)楫?dāng)吸附劑用量為0.05 g時(shí)，多孔二氧化硅微球?qū)?0 mg/L染料溶液中羅丹明B的吸附已達(dá)到飽和，過(guò)多的多孔二氧化硅微球并不能提升染料的去除率。綜上所述，同樣質(zhì)量的樣品1對(duì)羅丹明B的去除率明顯比樣品2和3高，主要因?yàn)?個(gè)樣品的最可幾孔徑差別不大，但樣品1的比表面積和孔體積明顯高于樣品2和3（如表1所示）。

圖5 不同吸附劑用量下染料的去除率

表1 多孔二氧化硅微球的比表面積、孔徑及孔體積

在50 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液中加入0.05 g多孔二氧化硅吸附劑，初始pH為8，用HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH，研究溶液初始pH對(duì)染料去除率的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，隨著染料溶液初始pH的增大，去除率先增大后減小。當(dāng)溶液為酸性時(shí)，溶液中的H+占據(jù)吸附劑的活性位點(diǎn)，使吸附劑的吸附性降低。隨著溶液pH的增大，溶液中的H+減少，且吸附劑表面帶負(fù)電的基團(tuán)增加，有利于吸附帶正電的染料分子；當(dāng)pH超過(guò)8時(shí)，溶液的堿性過(guò)大，羅丹明B發(fā)生去質(zhì)子化，產(chǎn)生靜電排斥，造成吸附性降低［10］。

圖6 染料溶液不同初始pH下的去除率

2.3 多孔二氧化硅微球在染料吸附中的應(yīng)用

在不同質(zhì)量濃度的羅丹明B溶液中加入多孔二氧化硅吸附劑，待吸附結(jié)束后，對(duì)比吸附前后染料溶液的顏色變化情況，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，經(jīng)多孔吸附劑吸附后，染料溶液的顏色明顯變淡，表明制備的納米多孔二氧化硅微球?qū)α_丹明B具有一定的吸附性。在染液質(zhì)量濃度較低時(shí)，吸附后溶液的顏色較淺；而染液質(zhì)量濃度增大時(shí)，吸附后溶液的顏色相對(duì)較深，可通過(guò)增加多孔二氧化硅微球吸附劑的用量來(lái)解決。

圖7 多孔二氧化硅微球吸附前后羅丹明B溶液的顏色變化

吸附劑的重復(fù)利用可以降低廢水處理的成本，具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。將吸附飽和的多孔二氧化硅微球經(jīng)過(guò)550℃高溫煅燒1 h去除吸附的染料，然后再用微球進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，隨著回收重復(fù)實(shí)驗(yàn)的次數(shù)增加，染料的去除率逐漸下降。這是由于多次吸附-解吸及高溫煅燒，多孔二氧化硅微球的表面基團(tuán)逐漸減少，導(dǎo)致去除率下降。在同等條件下，重復(fù)利用10次后，多孔二氧化硅微球?qū)α_丹明B的去除率較首次僅下降約10個(gè)百分點(diǎn)，仍具有較高的去除效果。這說(shuō)明回收利用的吸附劑依舊具有良好的吸附性能。

圖8 不同回收次數(shù)下多孔二氧化硅微球?qū)θ玖系娜コ?/p>

3 結(jié)論

（1）以CTAB為模板劑，TEOS為硅源，經(jīng)水熱法成功制備了一系列無(wú)定形的納米二氧化硅微球，微球大小均一、單分散性良好，帶有較強(qiáng)的負(fù)電性且球體呈現(xiàn)出明顯的褶皺狀孔道。

（2）當(dāng)染料初始質(zhì)量濃度不變時(shí)，在一定范圍內(nèi)，吸附劑用量越大，染料的去除率越大。當(dāng)吸附劑用量為0.05 g、初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、pH為8時(shí)，羅丹明B的去除率達(dá)到99%。經(jīng)多孔二氧化硅微球吸附處理后，染料溶液的顏色明顯變淺，吸附效果良好。

（3）在同等條件下重復(fù)回收利用10次后，多孔二氧化硅微球吸附劑對(duì)羅丹明B的去除率較首次僅下降10個(gè)百分點(diǎn)，表現(xiàn)出良好的可重復(fù)利用性，為低成本處理染料廢水提供了有益策略。