復(fù)極式自然循環(huán)離子膜電解槽運(yùn)行性能的探討

周 倩，范云龍

（天辰化工有限公司，新疆 石河子 832000）

1 離子膜電解制堿的發(fā)展和現(xiàn)狀

離子膜電解制堿技術(shù)是20 世紀(jì)70 年代中期出現(xiàn)的具有劃時(shí)代意義的電解制堿技術(shù)， 與隔膜電解法制堿和水銀電解法制堿相比， 已被世界公認(rèn)為技術(shù)最先進(jìn)和經(jīng)濟(jì)上最合理的燒堿生產(chǎn)方法， 是當(dāng)今電解制堿技術(shù)的發(fā)展方向， 因此離子膜電解制堿及其技術(shù)在國(guó)內(nèi)外發(fā)展極為迅速。

通過(guò)對(duì)膜體結(jié)構(gòu)的改進(jìn)， 電解槽和電解條件的合理設(shè)計(jì)等， 從而使離子膜法的電流效率提高到95%～97%， 槽電壓和電耗也有很大降低， 電解槽NaOH 濃度也提高到30%～35%。 離子膜法食鹽溶液電解制堿工藝之所以得到廣泛推廣， 是因?yàn)榭梢砸虻刂埔送顿Y建廠獲得經(jīng)濟(jì)效益。近年來(lái)，不論是鹽水的精制方法、電解槽型、電極材料，還是離子膜本身的性能都有了飛速的發(fā)展。

2 離子膜電解槽組織結(jié)構(gòu)

2.1 現(xiàn)代大型復(fù)極式離子膜電解槽結(jié)構(gòu)特征

世界各供應(yīng)商的離子膜電解槽型號(hào)不同， 電流密度相近，電耗指標(biāo)也相近。材料選用、加工方法、降低電耗等方面要進(jìn)行綜合經(jīng)濟(jì)效益的考慮。 陽(yáng)極涂層的壽命，各供應(yīng)商的保證值基本在一個(gè)水平線上，而活性陰極涂層的技術(shù)以日本幾家供應(yīng)商稍占優(yōu)勢(shì)。陰極材質(zhì)向高鎳不銹鋼或鎳材方向發(fā)展。陰陽(yáng)極孔型，有圓孔、方孔、平板沖菱形孔、擴(kuò)張網(wǎng)壓制菱形孔、百葉窗形等。 孔形和孔的尺寸問(wèn)題，只要解決符合工藝條件的開(kāi)孔率和避免對(duì)離子膜的磨損， 可以根據(jù)材料和加工條件進(jìn)行選擇。

2.2 日本旭化成公司復(fù)極式自然循環(huán)離子膜電解槽結(jié)構(gòu)

日本旭化成公司現(xiàn)代大型復(fù)極式離子膜電解槽由以下部分組成：（1）復(fù)極槽；（2）陰陽(yáng)極端框；（3）離子膜；（4）陰、陽(yáng)極進(jìn)、出口總管；（5）連接進(jìn)出口總管的撓性軟管；（6）控制油壓的萬(wàn)能操作臺(tái)。

日本旭化成公司的復(fù)極式自然循環(huán)離子膜電解槽結(jié)構(gòu)特性及示意圖分別見(jiàn)表1 和圖1。

圖1 復(fù)極式單元槽示意圖

表1 日本旭化成公司的復(fù)極式自然循環(huán)離子膜電解槽結(jié)構(gòu)特性

2.2.1 電解槽的優(yōu)點(diǎn)

（1）自然循環(huán)電解槽的流體壓力小，槽出口阻力損失近似為零，電解槽流量和電流對(duì)壓差影響小，壓差穩(wěn)定。

（2）為使陽(yáng)極液在陽(yáng)極室內(nèi)部自身大循環(huán)，在陽(yáng)極室內(nèi)部增設(shè)導(dǎo)流管， 筋板間距增大至125 mm，在槽外增設(shè)氣液分離室，即使是自然循環(huán)，也能使入槽鹽水流量減少且NaCl 濃度分布均勻。

（3）在單元槽上部非通電部位設(shè)置氣液分離室，使膜始終保持濕潤(rùn)。

（4）電槽壓力小，壓差小，進(jìn)槽流量小，特別是開(kāi)停車(chē)不易出現(xiàn)誤操作、發(fā)生大壓差和負(fù)壓差，因此膜出現(xiàn)針孔少，壽命長(zhǎng)。

（5）進(jìn)槽流量小，進(jìn)口軟管變細(xì)，泄漏電流減小。

（6）體積小，安裝、檢修方便。

（7）陰、陽(yáng)極液循環(huán)系統(tǒng)因循環(huán)量減小而減少設(shè)備費(fèi)用，總投資減少。

（8）運(yùn)行壓差小，如膜產(chǎn)生針孔時(shí)，不宜擴(kuò)大。

（9）電解槽單獨(dú)加酸，各槽之間相互無(wú)影響。

2.2.2 電解槽的缺點(diǎn)

（1）自然循環(huán)復(fù)極電解槽，因壓差小，若膜產(chǎn)生針孔，很難從軟管的顏色變化中查出。

（2）單元槽上部非通電部分設(shè)有溢流方式的氣液分離室，開(kāi)停車(chē)需要置換時(shí)間長(zhǎng)。

2.3 離子膜的特性

天業(yè)天辰化工有限公司采用日本旭化成公司的大型復(fù)極式自然循環(huán)離子膜電解槽裝置，其離子膜為全氟羧酸/磺酸復(fù)合膜，主要由磺酸層、羧酸層和增強(qiáng)網(wǎng)組成， 零極距膜表面再涂一層無(wú)機(jī)物。 膜厚0.25～0.35 mm，該膜是一種性能比較優(yōu)良的離子膜，使用時(shí)較薄的羧酸層面向陰極，較厚的磺酸層面向陽(yáng)極，因此兼有羧酸膜和磺酸膜的優(yōu)點(diǎn)。 由于羧酸層的存在， 可阻擋OH-遷移到陰極室， 確保了高的電流效率。 又因磺酸層的電阻低，能在高電流密度下進(jìn)行，且陽(yáng)極液可用鹽酸中和，產(chǎn)品氯氣含氧低，NaOH 濃度較高。

（1）NaOH 通過(guò)膜的針孔反遷移后造成的陽(yáng)極損壞，使陽(yáng)極涂層剝落。 由于陽(yáng)極損壞，造成膜損壞。NaOH 泄漏到陽(yáng)極室損壞槽框，這樣縮短陽(yáng)極和槽框的使用壽命。

（2）Cl2通過(guò)針孔后造成的陰極損壞，腐蝕陰極，縮短陰極的使用壽命。

（3）堿中含鹽量增加，造成產(chǎn)品質(zhì)量不合格。

（4）NaClO 在膜的針孔部分通過(guò)腐蝕單元槽墊片，造成電解液泄漏，縮短單元槽使用壽命。

3 影響離子膜電解槽運(yùn)行性能的因素

3.1 鹽水質(zhì)量

（1）鹽水中金屬離子含量的影響。過(guò)量的鈣離子在短期內(nèi)會(huì)導(dǎo)致離子膜電流效率下降（降至85%）和電壓上升，長(zhǎng)時(shí)間會(huì)造成離子膜過(guò)早失效，其破壞機(jī)制是生成的碳酸鈣晶體沉淀覆蓋在陰極側(cè)膜的羧基聚合物表面， 離子膜表面產(chǎn)生凹坑和孔洞。鎂離子含量超標(biāo)時(shí)，槽電壓上升嚴(yán)重，但不影響電流效率。 其他金屬離子對(duì)離子膜的影響機(jī)制與鈣鎂離子相同。 這就要求鈣離子、 鎂離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和低于 2×10-8，鍶離子、鋇離子均低于 10-7，鐵離子低于 10-6，鎳離子低于 10-8，錳離子低于 5×10-8。

（2）總有機(jī)碳（TOC）的影響。進(jìn)槽鹽水中存在的過(guò)量TOC 會(huì)造成電解電壓升高和電流效率下降。TOC 直接覆蓋在陽(yáng)極活性涂層上導(dǎo)致活性消失，同時(shí)造成電流分布不平衡而影響離子膜的使用壽命。

（3）陽(yáng)極液濃度的影響。 日常生產(chǎn)中，陽(yáng)極液中氯化鈉質(zhì)量濃度必須保持在200～220 g/L。如果陽(yáng)極液NaCl 的濃度太低， 水和鈉離子結(jié)合太多，水的電解將增強(qiáng)。 陰極室OH-反滲透，導(dǎo)致電流效率下降；且陽(yáng)極液中的氯離子擴(kuò)散到陰極室， 導(dǎo)致堿中含鹽增多。 更嚴(yán)重的是，在低NaCl 質(zhì)量濃度情況（低于50 g/L ）下運(yùn)行，離子交換膜會(huì)嚴(yán)重起泡、分離，直到永久性損壞。 如果淡鹽水中氯化鈉質(zhì)量濃度大于230 g/L，離子膜電阻也增大，水遷移能力下降，特別在高電流低溫度情況下，離子膜交換能力容易過(guò)載，使槽電壓上升。

（4）陰極液 NaOH 濃度的影響。 當(dāng)陰極液 NaOH的濃度上升時(shí)，離子膜的含水率降低，離子膜內(nèi)固定的離子濃度隨之上升，離子膜的交換容量變大，電流效率上升。但隨著NaOH 濃度的繼續(xù)升高，由于OH-的反滲透作用， 離子膜中的OH-濃度也增大。 當(dāng)NaOH 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)35%時(shí)， 離子膜中的OH-濃度起決定性作用。 NaOH 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)每上升1%，槽電壓就會(huì)上升0.014 V，如果OH-反滲透到陽(yáng)極側(cè)，會(huì)與陽(yáng)極液中溶解的氯發(fā)生副反應(yīng)， 導(dǎo)致電流效率明顯下降，同時(shí)使氯中含氧量升高。生產(chǎn)中常采用在陽(yáng)極室內(nèi)加鹽酸調(diào)整pH 值的方法提高陽(yáng)極電流效率，降低陽(yáng)極液中的氯酸鹽和氯中含氧量。

（5）陰極液循環(huán)量減少的影響。陰極液循環(huán)量的減少，容易使陰極液中的NaOH 濃度上升，當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)在45%～50%時(shí)， 將導(dǎo)致電壓上升，并破壞離子膜。

3.2 影響電流效率的因素

由電解槽內(nèi)的物料平衡關(guān)系可知， 要提高陽(yáng)極的電流效率， 就要盡量減少在陽(yáng)極液中產(chǎn)生溶解氯與氫氧化鈉之間發(fā)生的副反應(yīng)， 減少陽(yáng)極上氧的析出量。要提高電流效率，就要減少氫氧根離子向陽(yáng)極室的反滲。歸結(jié)起來(lái)，一方面要提高陽(yáng)極的析氧過(guò)電位，以阻止或減少氧在陽(yáng)極上的析出；另一方面則要提高膜的選擇性能， 減少和阻止氫氧根離子向陽(yáng)極室的反滲。 因此，除膜的特性直接影響電流效率外，電解槽結(jié)構(gòu)和操作條件也對(duì)電流效率有著不同的影響。 影響電流效率的主要因素可概括為：（1）離子交換膜的交換容量及質(zhì)量；（2）電解槽結(jié)構(gòu)；（3）氫氧化鈉濃度；（4）陽(yáng)極液氯化鈉濃度；（5）電流密度；（6）操作溫度；（7）陽(yáng)極液 pH 值；（8）鹽水雜質(zhì)；（9）電解槽操作壓力和壓差；（10）開(kāi)停車(chē)及電流波動(dòng)。

3.3 影響槽電壓的主要因素

影響槽電壓的主要因素是：（1）離子膜的自身結(jié)構(gòu)及性能；（2）電流密度；（3）氫氧化鈉濃度；（4）陽(yáng)極液 NaCl 濃度；（5）陽(yáng)極液 pH 值；（6）陰陽(yáng)極循環(huán)量；（7）極間距大?。唬?）電解槽結(jié)構(gòu)及兩極涂層；（9）溫度；（10）電解槽壓力及壓差；（11）開(kāi)停車(chē)次數(shù)；（12）膜的金屬離子雜質(zhì)污染等。

3.4 影響電解電耗的主要因素

電解電耗與槽電壓及電流效率有關(guān)， 凡是影響槽電壓及電流效率的因素，都能影響到電解電耗。

（1）電流效率與電耗成反比，電流效率越高，電耗越低。

（2）電流密度增加，槽電壓增加，電耗增加。

由于槽電壓與電流密度成正比關(guān)系， 因此電解電耗也與電流密度成正比關(guān)系， 只不過(guò)對(duì)不同種類的離子膜，不同結(jié)構(gòu)的電解槽，曲線的斜率也不盡相同，隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，斜率正在降低。

（3）電解電耗與氫氧化鈉濃度的關(guān)系

由于氫氧化鈉濃度影響電流效率及槽電壓，因此電解電耗也受制堿濃度的影響。

（4）電解技術(shù)進(jìn)步帶來(lái)的能耗降低

由于離子膜法制堿技術(shù)的進(jìn)步使電解電耗逐漸降低。 零極距離子膜電解槽是目前工業(yè)制堿法中最為節(jié)能的一種技術(shù)，但與SPE 法相比，由于存在一定的溶液電壓降及導(dǎo)體電壓降， 因此還有很長(zhǎng)的路要走。

（5）斷電不良造成漏電，增加電耗。

3.5 電解槽陰極進(jìn)、出口軟管內(nèi)出現(xiàn)“火花”

新系統(tǒng)開(kāi)車(chē)后出現(xiàn)了以往的離子膜電解槽運(yùn)行中很少出現(xiàn)的陰極出口軟管內(nèi)“打火花”現(xiàn)象。 出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因是氫氣和氧氣的燃燒。 不妨將出口軟管視為1 個(gè)小的獨(dú)立電解槽. 由于堿液具有導(dǎo)電性，且軟管兩端電勢(shì)不同，當(dāng)堿液由電解槽內(nèi)溢出直接流人陰極出口總管時(shí)。形成1 個(gè)電流的回路，在軟管內(nèi)部發(fā)生氧化還原反應(yīng)。 軟管內(nèi)主要進(jìn)行電解水的反應(yīng)，陽(yáng)極產(chǎn)物與陰極產(chǎn)物即H 與O 直接混合，從而產(chǎn)生“火花”。 為防止電流回路的形成，在設(shè)計(jì)中，出口軟管都有一段波紋部分，其主要作用是使堿液飛濺到波紋部分，繞壁流入出口總管。延長(zhǎng)堿液進(jìn)入出口總管的距離。電解反應(yīng)形不成通路，可以有效避免電解反應(yīng)的發(fā)生。只有當(dāng)堿液直接溢流（不經(jīng)過(guò)波紋部分）至單元槽出口總管時(shí)才偶爾會(huì)出現(xiàn)“火花”現(xiàn)象，因此不多見(jiàn)。 電解槽的前后兩端對(duì)地電壓較高，出現(xiàn)“火花”的幾率更大。操作工在巡回檢查中曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)陰極進(jìn)口軟管內(nèi)打“火花”。檢查后，發(fā)現(xiàn)進(jìn)口軟管流動(dòng)狀態(tài)不暢， 陰極出口軟管內(nèi)流量明顯降低。 測(cè)量單元槽電壓高出正常值0.2 V。 分析原因是陰極進(jìn)口軟管堵塞出現(xiàn)斷流， 導(dǎo)致在進(jìn)口軟管內(nèi)出現(xiàn)“火花”。 一般情況下進(jìn)口軟管內(nèi)為液體充滿不會(huì)出現(xiàn)“火花”現(xiàn)象。

采取措施為加強(qiáng)崗位巡回檢查制度. 特別是電解槽進(jìn)、出口軟管的流動(dòng)狀態(tài)。發(fā)現(xiàn)軟管流動(dòng)狀態(tài)異常，應(yīng)及時(shí)采取措施，適當(dāng)調(diào)整電解槽進(jìn)液流量，如果無(wú)效，立即停車(chē)進(jìn)行處理。

3.6 極化電流的及時(shí)投入或斷開(kāi)

電解槽停車(chē)后由于反向電流的產(chǎn)生會(huì)使電解槽的電極發(fā)生電化學(xué)腐蝕，因此，為了減少停車(chē)對(duì)電解槽的損害， 延長(zhǎng)電解槽及離子膜使用壽命，程序設(shè)計(jì)上，當(dāng)電流降至0 后，極化電流會(huì)自動(dòng)投入運(yùn)行15 min 后結(jié)束。 需要停車(chē)檢修時(shí)，極化電流的斷開(kāi)必須手動(dòng)進(jìn)行。 實(shí)際生產(chǎn)中主控室與電解崗位的溝通、協(xié)調(diào)尤為重要。特別是在開(kāi)停車(chē)過(guò)程中極化電流的投入與斷開(kāi)狀態(tài)、 閥門(mén)的及時(shí)關(guān)閉與切換等都會(huì)給生產(chǎn)帶來(lái)影響。

3.7 系統(tǒng)壓差波動(dòng)

離子膜電解槽計(jì)劃停車(chē)時(shí)， 一般會(huì)根據(jù)需要慢慢降低陰、陽(yáng)極的系統(tǒng)壓力，槽壓差很穩(wěn)定。 但對(duì)于全部電解槽的聯(lián)鎖停車(chē)，PIZA-216/PIZA-226 調(diào)節(jié)閥為自動(dòng)狀態(tài)。 當(dāng)系統(tǒng)壓力下降時(shí)，PIZA-216/PIZA-226 閥門(mén)會(huì)逐漸關(guān)閉。由于氫氣的壓力釋放要快于氯氣，如果兩個(gè)調(diào)節(jié)閥沒(méi)能及時(shí)手動(dòng)打開(kāi)，很容易在電解槽內(nèi)形成負(fù)壓差，使離子膜出現(xiàn)針孔，造成極網(wǎng)變形。 因此，應(yīng)盡量避免聯(lián)鎖停車(chē)情況。

3.8 淡鹽水系統(tǒng)中氯酸鹽超標(biāo)

淡鹽水中除了含有ClO-外，還含氯酸鹽。 經(jīng)過(guò)多次閉路循環(huán)，氯酸鹽的濃度逐漸升高.同時(shí)堿中的氯酸鹽含量也隨之升高。 為了降低氯酸鹽超標(biāo)對(duì)離子膜電解槽性能的影響， 目前已增加了氯酸鹽分解槽裝置，隨著堿中的氯酸鹽含量的升高，可根據(jù)實(shí)際情況開(kāi)啟氯酸鹽分解槽裝置。降低氯酸鹽含量，保證電解槽穩(wěn)定運(yùn)行。

3.9 陰陽(yáng)極壽命

陽(yáng)極更換周期大約8 年，當(dāng)電解槽裝置拆卸時(shí)，需要通過(guò)目測(cè)對(duì)陽(yáng)極進(jìn)行褪色、磨損和裂痕檢查。陰極更換周期大約6 年，當(dāng)電解槽裝置拆卸時(shí)，需要通過(guò)目測(cè)對(duì)陰極進(jìn)行褪色或涂層脫落等外觀檢查，并用竹桿小心地清潔焊點(diǎn)處沉積的鐵粉。

3.9.1 影響陽(yáng)極壽命的因素

（1）如陰極側(cè)OH-反遷移使鹽水pH 值上升，破壞陽(yáng)極涂層，影響到陽(yáng)極性能及壽命，必須控制出口陽(yáng)極液的酸度，確保H+在合理的范圍內(nèi)；

（2）如果操作帶有針孔的膜，NaOH 通過(guò)膜的針孔反遷移后造成陽(yáng)極腐蝕，過(guò)量時(shí)，會(huì)出現(xiàn)陽(yáng)極涂層大面積脫落而使性能急劇下降；

（3）停車(chē)后，未能及時(shí)投入極化電源并進(jìn)行電解液的循環(huán)，使陰陽(yáng)極之間產(chǎn)生反向電流，造成陽(yáng)極涂層損壞；

（4）壓差控制不當(dāng)，造成陽(yáng)極變形。

3.9.2 影響陰極壽命的因素

（1）陰極系統(tǒng)中鐵離子超標(biāo)，造成陰極活性層劣化；

（2）極化整流器未正確投運(yùn)，造成反向電流影響陰極涂層，致使陰極活性層脫落；

（3）反壓差，造成陰極網(wǎng)變形；

（4）如果離子膜出現(xiàn)針孔，仍然進(jìn)行操作運(yùn)行，陽(yáng)極側(cè)產(chǎn)生的Cl2通過(guò)膜針孔后進(jìn)入離子膜電解槽陰極室， 過(guò)量時(shí)， 會(huì)造成陰極涂層大面積脫落 （腐蝕），使得陰極的使用壽命縮短；

（5）停車(chē)后，未能及時(shí)進(jìn)行電解液循環(huán)，使陰陽(yáng)極之間產(chǎn)生反向電流，造成陰極涂層損壞；

（6）離子膜電解槽存放不當(dāng)，或在氯氣氛圍中存放離子膜電解槽； 或停止運(yùn)轉(zhuǎn)電解槽出口氯氣閥門(mén)內(nèi)漏， 膜又出現(xiàn)針孔， 總管氯氣通過(guò)針孔進(jìn)到陰極室，會(huì)造成陰極涂層表面氧化物生成，從而破壞陰極涂層。

3.10 嚴(yán)格按要求操作

離子膜電解槽為全廠最重要的設(shè)備之一， 設(shè)備昂貴，均為日本進(jìn)口設(shè)備，因此，為了保證設(shè)備安全穩(wěn)定運(yùn)行，嚴(yán)格執(zhí)行日方操作規(guī)程尤為重要。 所以，在日常生產(chǎn)中，崗位人員應(yīng)嚴(yán)格按操作規(guī)程進(jìn)行開(kāi)，停車(chē)操作，更重要的是日常巡檢應(yīng)認(rèn)真仔細(xì)，按時(shí)巡檢，并做好記錄，保證電解槽穩(wěn)定運(yùn)行。