球磨CNTs/Cu復(fù)合粉末的激光輔助低壓冷噴涂沉積特性及耐磨損性能研究

田 凱，劉 博，鄒洪森，孫景勇，李 波，姚建華

（1.國網(wǎng)寧夏電力有限公司檢修公司，寧夏銀川750001；2.浙江工業(yè)大學(xué)激光先進制造研究院，浙江杭州310023；3.高端激光制造裝備省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，浙江杭州310023；4.浙江工業(yè)大學(xué)機械工程學(xué)院，浙江杭州310023）

銅及其合金材料具有優(yōu)異的導(dǎo)熱、導(dǎo)電、延展性、易于加工等特點，是現(xiàn)代社會電子和電力領(lǐng)域中最常用的材料，比如常被用于制造電力輸送中的關(guān)鍵部件-高壓隔離開關(guān)觸頭[1]。但銅材料耐磨性較差，其表面常存在因磨損而失效的情況。為了提高銅基材料的耐磨性，在銅粘結(jié)相中添加硬質(zhì)增強相顆粒（如Al2O3[2]、B4C[3]、AlN[4]等）制備耐磨復(fù)合材料是一種較有效的方法。但這些增強相顆粒的導(dǎo)電/導(dǎo)熱性能不如銅，會影響銅基體材料本身的導(dǎo)電/導(dǎo)熱性能。碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）具有優(yōu)異的電、熱、機械和化學(xué)等綜合性能[5-7]，是銅基材料的理想增強相，可在維持銅基材料優(yōu)異導(dǎo)熱/導(dǎo)電性能的同時,提升其耐磨性能和力學(xué)性能[8]。國內(nèi)外已有學(xué)者通過粉末冶金的方法制備了CNTs/Cu復(fù)合材料，研究了CNTs的直徑及添加量等因素對復(fù)合材料耐磨損、導(dǎo)電及導(dǎo)熱性能的影響[9-10]。

針對銅基材料表面強化涂層制備工藝的開發(fā)，國內(nèi)外學(xué)者開展了廣泛研究，其中低壓冷噴涂（low pressure cold spray，LPCS）技術(shù)由于依靠材料的塑性變形實現(xiàn)沉積，且制備過程中熱輸入量低，特別適合于塑性較好、易氧化相變材料的沉積，因此在銅基涂層制備方面得到廣泛關(guān)注[11-14]。Feng等[11]研究了退火處理對LPCS制備Cu-Zn復(fù)合涂層硬度及界面結(jié)合的影響；Chen等[12]利用LPCS技術(shù)在7075-T651鋁合金基體上制備了Cu-石墨固態(tài)潤滑涂層；Ling等[13]研究了LPCS制備石墨/Cu-Zn復(fù)合涂層的微觀結(jié)構(gòu)及耐磨性能；Winnicki等[14]研究了LPCS制備Cu涂層的耐腐蝕和導(dǎo)電性能。雖然LPCS在銅基材料的沉積方面得到了廣泛研究，但由于LPCS的載氣壓力（一般小于1 MPa）以及預(yù)熱溫度較低（一般小于500℃），LPCS制備的涂層往往存在致密性差、沉積效率低以及界面結(jié)合弱的問題。近些年，將激光與冷噴涂相結(jié)合的技術(shù)得到廣泛關(guān)注，并采用該技術(shù)制備了Ni60、Stellite-6、W、Ti6Al4V、Fe91Ni8Zr1、WC/SS316L、WC/Stellite-6、金剛石/Ni60、WC/Cu等金屬及其復(fù)合材料涂層。上述研究結(jié)果表明，激光同步輻照可提升冷噴涂涂層的沉積效率、致密性以及界面結(jié)合。

綜上所述，本文擬以高壓隔離開關(guān)觸頭現(xiàn)場修復(fù)的需求為導(dǎo)向，采用激光輔助低壓冷噴涂的方法在銅基體表面制備CNTs/Cu復(fù)合涂層。在復(fù)合涂層沉積之前，本文通過球磨的方式制備CNTs/Cu復(fù)合粉末，并對復(fù)合粉末的形貌以及復(fù)合涂層的沉積特性、微觀結(jié)構(gòu)以及性能進行表征。本文的研究成果有望為高壓隔離開關(guān)觸頭以及其他銅基材料表面功能涂層的制備提供一種新方法。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗選用了粒徑范圍10~30μm、粘結(jié)相不規(guī)則的電解純銅粉末，其顯微形貌見圖1a；選用的增強相材料為管徑30~50 nm、純度大于95%的CNTs，其顯微形貌見圖1b。為減少CNTs團聚對CNTs/Cu復(fù)合粉末制備的影響，本文首先對CNTs進行了預(yù)分散處理，其過程如下：先將CNTs加入HNO3溶液并放置24 h；再用去離子水洗滌至中性后經(jīng)過超聲振動30 min，保證CNTs在去離子水中分散均勻；最后在真空干燥箱中烘干。

圖1 沉積粉末的原始形貌

由圖2所示的預(yù)處理前后CNTs形貌對比情況可見，預(yù)處理后的CNTs變短且分散，這是因為酸化使CNTs部分接口打開、切斷而變短，產(chǎn)生活化點，并在活化點處產(chǎn)生-O、-OH和-COOH等含氧官能團，通過官能團電荷間的排斥作用使CNTs的團聚程度下降，其分散性能得到提升。

圖2 CNTs分散處理前后形貌對比

對CNTs進行預(yù)分散處理后，采用氣氛保護行星球磨機來制備CNTs/Cu復(fù)合粉末。圖3是高能球磨制備CNTs/Cu復(fù)合粉末的過程示意圖。首先，在每個球磨罐中加入預(yù)處理后的CNTs，設(shè)球料比為10∶1、球磨轉(zhuǎn)速為350 r/min、球磨時間為1 h，保證CNTs分散均勻；之后，根據(jù)復(fù)合粉末的配比（本試驗制備了CNTs質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%和1.0%的兩種復(fù)合粉末），向球磨罐中添加一定量的銅粉末，并通入氬氣作為保護氣，防止銅粉末在球磨過程中出現(xiàn)氧化；最后，設(shè)球磨時間為1~25 h，每隔一段時間取出復(fù)合粉末并觀察其形貌及CNTs分布情況。

圖3 球磨制備CNTs/Cu復(fù)合粉末示意圖

利用球磨法制備CNTs/Cu復(fù)合粉末以后，本文采用激光輔助低壓冷噴涂技術(shù)在尺寸為100 mm×50 mm×5 mm的T1紫銅基板上進行粉末沉積試驗。試驗前對基板進行噴砂處理。

1.2 試驗系統(tǒng)與涂層制備

圖4是試驗所用的激光輔助低壓冷噴涂系統(tǒng)，主要由光纖耦合半導(dǎo)體激光器（光斑6 mm）、低壓冷噴涂設(shè)備（粉斑4 mm）、低壓供應(yīng)氣組（最高壓力1.2 MPa）和機械手臂組成。其中，冷噴涂噴槍與激光頭通過夾具固定在機械手臂上，通過機械手臂實現(xiàn)路徑規(guī)劃，激光束與粉末流成30°夾角。復(fù)合涂層的制備工藝參數(shù)如下：N2壓力0.8 MPa、N2預(yù)熱溫度500℃、噴涂距離15 mm、掃描速度30 mm/s、送粉率25 g/min、激光輻照功率600 W。

圖4 激光輔助低壓冷噴涂系統(tǒng)示意圖

1.3 涂層表征

采用電火花線切割技術(shù)對制備的涂層進行取樣，再依次經(jīng)過鑲嵌、磨拋、腐蝕等金相制樣步驟處理。試驗選用的腐蝕劑為氯化鐵溶液（氯化鐵∶鹽酸∶酒精=5 g∶5 ml∶5 ml），腐蝕完成后用無水乙醇對試樣清洗，再用AXIOScope.A1型光學(xué)顯微鏡對試樣截面進行金相分析；用EV018型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察球磨粉末形貌、涂層截面組織、微觀結(jié)構(gòu)及磨痕形貌；用Bruker xflash 6130能量色譜儀（EDS）對涂層截面元素含量及磨屑元素進行分析；用HT-1000球盤式摩擦磨損儀測試涂層摩擦磨損性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 球磨CNTs/Cu復(fù)合粉末形貌表征

在球磨過程中，若球磨時間短會使得CNTs不能充分與銅粉混合均勻，難以獲得理想的CNTs/Cu復(fù)合粉末；而當(dāng)球磨時間過長時，則易使CNTs和銅粉發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞和形貌改變，影響后續(xù)復(fù)合粉末的有效沉積。因此，本文首先研究了不同球磨時間對CNTs/Cu復(fù)合粉末形貌的影響。圖5是經(jīng)過不同球磨時間后的CNTs/Cu復(fù)合粉末的宏觀形貌圖?？梢姡谇蚰? h的粉末中仍可觀察到大量的枝晶狀粉末形態(tài)（銅粉原始形貌見圖1a）；當(dāng)球磨時間延長至5 h時，復(fù)合粉末中出現(xiàn)了片狀形貌的粉末，且隨著球磨時間的增加，粉末片狀程度越來越嚴重。片狀粉末的形成是由于銅粉在高能球磨的過程中，被磨球不斷撞擊發(fā)生塑性變形而形成的。雖然在冷噴涂過程中，不規(guī)則粉末較球形粉末更易被加速，但送粉順暢性則不如球形粉末。此外，由于銅粉在長時間球磨過程中發(fā)生了嚴重的塑性變形，會出現(xiàn)加工硬化效應(yīng)，這會影響其后續(xù)的有效沉積。因此，本試驗選擇球磨5 h的CNTs/Cu復(fù)合粉末作為后續(xù)沉積試驗的涂層材料。

圖5 不同球磨時間的CNTs/Cu復(fù)合粉末形貌

在圖5中不能明顯觀察到CNTs/Cu復(fù)合粉末中的CNTs形貌。利用高倍數(shù)顯微鏡觀察到的球磨5 h后CNTs在復(fù)合粉末中的分布情況見圖6。在高能球磨法制備CNTs/Cu復(fù)合粉末的過程中，高速運轉(zhuǎn)的磨球不斷地撞擊粉末，產(chǎn)生擠壓、剪切和沖擊等多種作用力，使銅粉發(fā)生塑性變形、破碎、冷焊等，同時CNTs也會在磨球作用下均勻分散并嵌入銅粉中，從而形成圖6所示的CNTs/Cu復(fù)合粉末。

圖6 球磨5 h的CNTs/Cu復(fù)合粉末顯微形貌

2.2 CNTs/Cu復(fù)合粉末沉積特性分析

利用高能球磨法制備CNTs/Cu復(fù)合粉末以后，試驗采用激光輔助低壓冷噴涂技術(shù)在銅基體上分別制備了CNTs質(zhì)量分數(shù)為0.5%、1.0%的CNTs/Cu復(fù)合涂層，同時為了對比還利用同一技術(shù)制備了未添加CNTs的純銅涂層，得到的三種涂層橫截面顯微形貌對比見圖7。可見，純銅涂層的厚度為1987.13μm（6層，平均每層厚度約為332μm）；CNTs質(zhì)量分數(shù)為0.5%的CNTs/Cu復(fù)合涂層的厚度為1137.53μm（6層，平均每層厚度約為190μm）；CNTs質(zhì)量分數(shù)為1.0%的CNTs/Cu復(fù)合涂層的厚度為345.71μm（6層，平均每層厚度約為58μm）。隨著復(fù)合粉末中CNTs質(zhì)量分數(shù)的增加，涂層的厚度呈下降趨勢。當(dāng)CNTs質(zhì)量分數(shù)為1.0%時，不僅涂層沉積效率顯著降低，而且涂層表面起伏較大，涂層內(nèi)部也出現(xiàn)明顯孔隙。這是由于在冷噴涂沉積復(fù)合粉末的過程中，增強相通常為具有較高強度/硬度的材料（如CNTs），本身難以發(fā)生塑性變形，需嵌入塑性變形的粘結(jié)相（如銅粉）才能實現(xiàn)有效沉積[15]。激光輔助低壓冷噴涂雖在噴涂過程中借助激光對粉末進行了加熱軟化，但由于低壓冷噴涂載氣壓力和預(yù)熱溫度較低，沉積粉末的撞擊速度有限，塑性變形不充分；此外，CNTs與銅粉的相互潤濕性較差，導(dǎo)致二者之間的界面結(jié)合較弱。因此，當(dāng)復(fù)合粉末中CNTs質(zhì)量分數(shù)較高時，粉末沉積效率下降（即涂層厚度下降），且由于CNTs與銅結(jié)合差會出現(xiàn)脫落現(xiàn)象，在涂層中留下孔隙及表面凹坑等缺陷?；诖?，試驗后續(xù)主要針對CNTs質(zhì)量分數(shù)為0.5%的CNTs/Cu復(fù)合涂層進行微觀結(jié)構(gòu)以及性能分析。

圖7 激光輔助低壓冷噴涂涂層的橫截面形貌對比

圖8是激光輔助低壓冷噴涂CNTs質(zhì)量分數(shù)0.5%的CNTs/Cu復(fù)合涂層的微觀結(jié)構(gòu)及EDS元素分析。從圖8a可觀察到完整CNTs結(jié)構(gòu)的存在，證明CNTs通過高能球磨后嵌入到Cu粘結(jié)相中，在隨后的噴涂過程中能實現(xiàn)有效沉積形成復(fù)合涂層；從圖8b元素能譜分析中可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合涂層中主要為Cu元素和C元素，分別來自復(fù)合涂層中的Cu粘結(jié)相和CNTs增強相，雖然也能檢測到微量O元素，但基本可忽略不計。這是因為在激光輔助低壓冷噴涂的過程中，雖引入激光輻照，但其作用僅是對沉積粉末進行加熱軟化而非熔化，因此熱輸入量小，可避免銅粉末的氧化及CNTs的燒蝕。

圖8 激光輔助低壓冷噴涂0.5%CNTs/Cu復(fù)合涂層的微觀結(jié)構(gòu)及EDS元素分析

2.3 CNTs/Cu復(fù)合涂層耐磨損性能分析

本文利用球盤式摩擦磨損儀對激光輔助低壓冷噴涂CNTs/Cu復(fù)合涂層的磨損性能進行了分析，為了對比還對激光輔助低壓冷噴涂Cu涂層的磨損性能也進行了測試。采用的摩擦副為直徑5 mm的Si3N4陶瓷球，本文在試驗溫度為室溫、載荷5 N、轉(zhuǎn)速350 r/min、測試時間60 min的條件下于測試過程中實時記錄的涂層摩擦系數(shù)的變化規(guī)律見圖9?？梢?，純銅涂層的平均摩擦系數(shù)為0.822，CNTs/Cu復(fù)合涂層的平均摩擦系數(shù)為0.770；CNTs的添加降低了涂層的摩擦系數(shù)，摩擦系數(shù)的降低有利于提高涂層的耐磨損性能。

圖10是為了進一步研究涂層的磨損行為而對涂層磨痕進行分析的結(jié)果?？梢?，純銅涂層的磨痕寬度為2128.6μm（圖10a），而CNTs/Cu復(fù)合涂層的磨痕寬度降為1711.4μm（圖10c），這表明CNTs的添加可提高涂層的耐磨損性能，與圖9所示摩擦系數(shù)結(jié)果相對應(yīng)。在高倍數(shù)電鏡下對磨痕進行觀察可見，純銅涂層的磨痕表面較為粗糙，存在大量磨屑，且在摩擦副的作用下有部分磨屑以片狀形式粘附在磨痕表面，呈現(xiàn)出典型的粘著磨損機制（圖10b）；與純銅涂層不同，CNTs/Cu復(fù)合涂層的磨痕表面較位光滑，除了有片狀磨屑粘附以外，還有明顯的犁溝形貌，呈現(xiàn)出粘著磨損和磨粒磨損混合的機制（圖10d）。

圖9 涂層的摩擦系數(shù)隨著磨損時間變化的規(guī)律

圖10 激光輔助低壓冷噴涂涂層的磨痕形貌

圖11是激光輔助低壓冷噴涂CNTs/Cu復(fù)合涂層磨屑形貌及EDS元素分析?？梢姡バ贾泻星卸套冃蔚腃NTs（圖11a），CNTs的存在提高了磨屑的硬度，在后續(xù)繼續(xù)磨損的過程中，起到了類似磨粒的效果，使得涂層磨痕表面出現(xiàn)了許多犁溝；對磨屑進行EDS元素分析發(fā)現(xiàn)，磨屑中的O元素含量（圖11b）和磨損前涂層中的O元素含量（圖8b）基本保持一致，這表明涂層在磨損過程中并未因為摩擦熱出現(xiàn)氧化，這是由于CNTs/Cu復(fù)合涂層具有較低的摩擦系數(shù)（圖9）。

圖11 激光輔助低壓冷噴涂CNTs/Cu復(fù)合涂層磨屑形貌及EDS元素分析

3 結(jié)論

本文首先通過高能球磨法制備CNTs/Cu復(fù)合粉末，然后利用激光輔助低壓冷噴涂技術(shù)在銅基體上制備CNTs/Cu復(fù)合涂層，并對復(fù)合涂層的微觀特性及耐磨損性能進行了研究，得到如下結(jié)論：

（1）在高能球磨法制備CNTs/Cu復(fù)合粉末的過程中，高速運轉(zhuǎn)的磨球不斷地撞擊粉末，產(chǎn)生擠壓、剪切和沖擊等多種作用力，使銅粉發(fā)生塑性變形、破碎、冷焊等過程，同時CNTs也會在磨球的作用下均勻分散并嵌入銅粉，形成CNTs/Cu復(fù)合粉末。

（2）隨著球磨復(fù)合粉末中CNTs質(zhì)量分數(shù)的增加，激光輔助低壓冷噴涂CNTs/Cu復(fù)合涂層的沉積效率下降，且由于CNTs與銅潤濕性差，CNTs易從復(fù)合涂層中脫落，從而在涂層內(nèi)部形成孔隙、在涂層表面形成凹坑。因此，復(fù)合粉末中的CNTs質(zhì)量分數(shù)不宜過高。

（3）激光輔助低壓冷噴涂CNTs/Cu復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)和磨痕寬度較純銅涂層均有減小，表現(xiàn)出較優(yōu)的耐磨損性能。CNTs/Cu復(fù)合涂層的磨痕表面較純銅涂層光滑。純銅涂層的磨損機制為粘著磨損，而CNTs/Cu復(fù)合涂層則表現(xiàn)出粘著磨損與磨粒磨損的混合機制。