電位滴定法測定酸性鍍鋅溶液中氯化鋅濃度

王曉紅，李 建

（安泰科技股份有限公司北京空港新材分公司，北京101318）

電鍍主鹽含量的測試是電鍍?nèi)芤壕S護的常規(guī)項目，為了確保電鍍生產(chǎn)過程的順利進行，必須定期對鍍液進行主鹽含量的測試。

目前，電鍍鋅溶液中氯化鋅含量的測定方法主要有EDTA滴定法［1-2］，分光光度法［3］，試劑盒快速測量法［4］，火焰原子吸收法［5］及自動電位滴定法［6］。EDTA滴定法為：鍍液中加入合適的金屬離子掩蔽劑，以鉻黑T為指示劑，在pH=10條件下，用EDTA標準溶液進行滴定，當溶液顏色從紫色變?yōu)樗{色即為滴定終點，通過EDTA溶液的消耗量計算鍍液中氯化鋅的含量。該測試過程的準確性易受到操作者對顏色變化的判斷及滴定速度的控制等因素影響。分光光度法測定時，需向溶液中加入合適的顯色劑，并使用分光光度計在特定的波長下測定溶液中鋅離子的含量。此方法測量過程繁瑣不利于鍍液日常測量的應(yīng)用。而試劑盒測試的準確度低，火焰原子吸收法設(shè)備采購成本高，導(dǎo)致這兩種測試方法的應(yīng)用無法推廣。

現(xiàn)已有文獻報道有關(guān)鋅離子含量的電位滴定法。樂薇等［6］采用銅離子選擇電極為指示電極，Cu-EDTA為置換劑，實現(xiàn)了溶液中鋅離子和鎂離子的分步滴定。但銅離子電極使用過程中存在電極電位下降，電位突躍不穩(wěn)定等問題，容易導(dǎo)致滴定終點判定的準確性下降。本文介紹了一種采用鈣離子電極為指示電極的自動電位滴定儀進行鋅離子濃度的測定方法。該方法與銅離子電極電位滴定法相比，具有滴定終點電位突躍高，電極穩(wěn)定性好等優(yōu)點。

1 實驗原理

實驗采用鈣離子選擇電極為指示電極，EDTA為滴定劑，加入3.0 mL Ca-EDTA絡(luò)合物，以指示電位變化。其原理為：在未達到終點時，Ca-EDTA中的Ca2+被Zn2+取代而對鈣離子電極響應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)電位，達到等當點時，Ca2+與最后加入的EDTA絡(luò)合，Zn2+濃度發(fā)生突躍變化，相應(yīng)的電位也發(fā)生突躍變化，從而指示反應(yīng)終點。

2 測試方法

2.1 儀器與測試條件

采用ZDJ-4A型自動電位滴定儀（上海精密科學(xué)儀器有限公司出品）、指示電極為402型鈣電極、參比電極為217型雙鹽橋甘汞電極。具體測試條件：滴定劑預(yù)加體積為2.0 mL，滴定劑最大增量為0.2 mL，攪拌速度為20 r/min。

2.2 試劑

0.05 mol/L EDTA滴定液：稱取分析純乙二胺四乙酸二鈉（C10H14N2O8?2H2O）20.00 g，以水加熱溶解后，冷卻，稀釋至1 L。

標準鍍液：準確稱取分析純氯化鉀240.00 g，溶于水中，加入氯化鋅60.00 g，硼酸30.00 g，攪拌溶解后加入8.0 mL主光亮劑和25.0 mL副光亮劑，轉(zhuǎn)移至1000 mL容量瓶中，加水定容，搖勻。此標準鍍液中所含光亮劑和副光亮劑為開缸標準濃度。

標定溶液：準確稱取分析純金屬鋅0.4000 g于150 mL燒杯中，以少量1∶1（水和鹽酸體積比）鹽酸加熱溶解，冷卻后移入100.0 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻；

0.05 mol/L Ca-EDTA溶液：稱取乙二胺四乙酸二鈉鈣（C10H12CaNa2N2O8?4H2O）22.3165 g，以水加熱溶解后，冷卻，定容至1 L。

pH=10緩沖溶液：稱取54.00 g分析純氯化銨至200 mL水中，加入350 mL氨水（相對密度0.89），加水稀釋至1 L。

2.3 測定步驟

2.3.1 EDTA滴定液的標定

準確吸取標定溶液5.00 mL至100 mL燒杯中，加水40 mL，加入3.0 mL濃度為0.05 mol/L的Ca-EDTA溶液，加入pH=10緩沖溶液3 mL，放入磁力攪拌子，設(shè)定攪拌速度20 r/min進行攪拌，插入鈣電極和參比電極，開始滴定，滴定結(jié)束后記錄滴定劑消耗的毫升數(shù)V標。

2.3.2 空白滴定

用5.00 mL水代替滴定溶液按2.3.1步驟滴定，記錄滴定劑消耗的毫升數(shù)V空白。

2.3.3 EDTA滴定液濃度計算

EDTA滴定液濃度按照公式（1）計算：

式中：cEDTA為EDTA滴定液的濃度，mol/L；m鋅為分析純金屬鋅的重量，g；V標為滴定標定溶液時消耗EDTA滴定液的體積，mL；V空白為滴定空白溶液時消耗EDTA滴定液的體積，mL。

2.3.4 鍍液測定

準確吸取冷卻至室溫的鋅鍍液10.00 mL置于100.0 mL容量瓶中，加水定容，混勻。

準確吸取稀釋后鍍液5.00 mL于100 mL反應(yīng)燒杯中，依次加入40 mL水、3.0 mL濃度為0.05 mol/L的Ca-EDTA溶液以及pH=10的緩沖溶液3 mL，放入磁力攪拌子。按儀器主要參數(shù)設(shè)定實驗方法，插入鈣電極和參比電極，滴定結(jié)束后記錄EDTA滴定劑消耗毫升數(shù)V樣。

2.3.5 鍍液中氯化鋅含量計算

電鍍液中氯化鋅濃度按公式（2）計算：

式中：cEDTA為EDTA滴定液的濃度，mol/L；V樣為滴定待測液消耗EDTA滴定劑的體積，mL；V空白為滴定空白溶液時消耗EDTA滴定液的體積，mL。

3 結(jié)果與討論

3.1 電鍍添加劑的影響

本公司酸性鍍鋅溶液中加入的添加劑有主光亮劑和副光亮劑兩種。實驗中，按照比例混合后進行實驗。結(jié)果表明兩種添加劑的加入量為規(guī)定濃度的2倍時，未發(fā)現(xiàn)明顯影響。

3.2 鍍液主鹽的影響

酸性鍍鋅溶液中含有氯化鋅、氯化鉀和硼酸三種主鹽，這三種主鹽均不含有Ca元素，且氯化鉀和硼酸與EDTA不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，對于測試過程無影響。

3.3 雜質(zhì)離子的影響

電鍍?nèi)芤褐谐Ｒ姷碾s質(zhì)離子有Cu2+、Fe2+、Al3+、Pb2+。實驗表明，這4種雜質(zhì)離子對于鋅離子的絡(luò)合滴定有嚴重干擾。少量的Fe2+和Al3+可通過加入三乙醇胺進行掩蔽［7］。

3.4 電極的選擇

指示電極可以選擇鈣電極配合Ca-EDTA或者銅電極配合Cu-EDTA進行鋅離子的滴定。經(jīng)實驗驗證，滴定至等當點時，鈣離子電極較銅電極電位突躍高。同時，銅電極的電極電勢隨著實驗次數(shù)及使用時間的延長，電極電勢逐漸降低，導(dǎo)致滴定終點時電極電位變化較鈣電極的低。

圖1 為銅電極和鈣電極電位滴定曲線。鈣電極每次測定之前，須活化1 h后使用。實驗中選擇鈣電極作為指示電極。217型雙鹽橋甘汞電極為參比電極，使用前向電極中注滿飽和硝酸鉀溶液，且多次測試后須及時更換新液。

圖1 銅電極和鈣電極電位滴定曲線Fig.1 Potentiometric titration curves of copper electrode and calcium electrode

3.5 滴定劑預(yù)加體積的選擇

為了縮短滴定總時間，滴定開始后，向反應(yīng)燒杯中加入一定體積（大于最大增量）的滴定液。考慮到鍍液中氯化鋅濃度隨著生產(chǎn)過程的進行會有一定的波動，設(shè)定預(yù)加液體積為2.0 mL。

3.6 滴定劑最大增量的選擇

滴定劑最大增量的選擇關(guān)系到滴定過程的消耗時間和滴定終點判定的準確度，實驗考察了最大增量對實驗時間和滴定終點的影響，標準鍍液中氯化鋅含量為60.00 g/L，數(shù)據(jù)見表1所示。表中相對誤差按照公式（3）計算。結(jié)果表明，隨著最大增量的增大，測定結(jié)果的相對誤差有所增大。在確保準確性的基礎(chǔ)上，為了縮短滴定時間，本實驗選擇0.2 mL為滴定劑的最大增量。

表1 最大增量對滴定時間及滴定終點的影響Tab.1 The effect of maximum increment on titration time and end point

式（3）中：氯化鋅標準值為60.00 g/L。

3.7 滴定劑最小增量的選擇

實驗考察了滴定劑的最小增量對于滴定時間及滴定終點的影響，標準鍍液中氯化鋅含量為60.00 g/L，如表2所示。隨著最小增量的增加，滴定終點變化不大。因此，為了提高滴定效率，本實驗最終選擇0.02 mL為滴定劑的最小增量。

表2 最小增量對滴定時間及滴定終點的影響Tab.2 The effect of minimum increment on titration time and end point

3.8 pH=10緩沖溶液加入量的選擇

在絡(luò)合滴定中，體系的酸度對測定結(jié)果影響很大［8］。一般選擇的緩沖體系是氨性緩沖液，氨水用量增加雖可增大體系pH，但同時也會增大Zn2+的副反應(yīng)。因此，氨水用量控制不當，則達不到準確滴定的目的。

本實驗考察了不同體積緩沖液的加入對終點時電位突躍的影響。如圖2所示，隨著加入的緩沖液體積的增加，電位突躍減小，但當緩沖液加入量小于2 mL時，溶液中產(chǎn)生氫氧化鋅沉淀，導(dǎo)致溶液渾濁。本實驗選擇緩沖液加入量為3.0 mL。

圖2 pH=10緩沖溶液加入量對電位突躍的影響Fig.2 The effect of the amount of pH=10 buffer agent on potential jump

3.9 Ca-EDTA加入量的選擇

Ca-EDTA作為置換劑加入滴定溶液中，可顯著提高電位滴定終點時的電位突躍。實驗考察了0.05 mol/L Ca-EDTA溶液的加入量對滴定結(jié)果及等當點時ΔE/ΔV值的影響，標準鍍液中氯化鋅含量為60.00 g/L，如表3中數(shù)據(jù)所示。隨著加入反應(yīng)燒杯中的Ca-EDTA量的增大，終點時ΔE/ΔV數(shù)值增大，對氯化鋅測量結(jié)果無影響。本實驗選擇Ca-EDTA加入量為3.0 mL。

表3 Ca-EDTA加入量對滴定終點的影響Tab.3 The effect of the amout of Ca-EDTA solution on titration end point

3.10 分析準確度和精密度

實驗對配制的標準鍍液和電鍍生產(chǎn)線正在使用的兩種鍍液分別重復(fù)測定11次，標準鍍液中氯化鋅含量為60.00 g/L，實驗結(jié)果如表4所示。由表中數(shù)據(jù)可知，標準鍍液11次測定的相對標準偏差為0.22 %。兩種鍍液樣品11次重復(fù)分析的相對標準偏差均不高于0.3%。實驗證實，該實驗方法準確度高和精密度良好，滿足日常鍍液分析要求。

表4 鍍液樣品分析結(jié)果Tab.4 The test results of electroplating solution

3.11 實驗結(jié)果比對

為了驗證本實驗方法測定結(jié)果的準確性，對已知濃度的標準鍍液（氯化鋅含量為60.00 g/L）分別采用自動電位滴定法和手動滴定法［8］進行測定，實驗數(shù)據(jù)如表5所示。

由表5中數(shù)據(jù)可知，以上兩種測試方法測量結(jié)果一致，測量結(jié)果準確可靠。

表5 兩種測試方法比對結(jié)果Tab.5 Test results of two methods

4 結(jié)論

本實驗用自動電位滴定儀測定了酸性鍍鋅溶液中氯化鋅的濃度。通過實驗確定了指示電極種類、滴定劑的預(yù)加體積、最大增量和最小增量等實驗條件。采用鈣離子電極為指示電極，雙鹽橋甘汞電極為參比電極，pH緩沖液調(diào)節(jié)溶液pH，Ca-EDTA作為置換劑，實現(xiàn)了酸性鍍鋅溶液中氯化鋅含量的自動滴定。改進了傳統(tǒng)的手動滴定法，避免了因目視法顏色判定不準確導(dǎo)致的測量誤差。同時，通過鈣離子電極與銅離子電極選擇實驗，確定采用鈣離子電極作為指示電極，避免了銅離子電極因長期使用導(dǎo)致的電極電位下降，電位突躍不明顯等問題。通過精密度實驗和兩種測量方法（自動電位滴定法和手動滴定法）測定結(jié)果比對實驗證實，本方法具有簡便、快速、準確以及精密度良好的優(yōu)點，可用于日常酸性鍍鋅溶液中氯化鋅含量的分析及監(jiān)測。