鍺、硅在無鉛熱風整平錫焊料中的應(yīng)用研究

鄭 威 紀龍江 谷建伏 馬東輝

（大連崇達電路有限公司，大連 116600）

0 前言

由于印制電路板（PCB）的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大，產(chǎn)品類型和檔次還在迅速升級、更新?lián)Q代，生產(chǎn)技術(shù)和工藝快速發(fā)展和進步。廣大PCB從業(yè)者在生產(chǎn)中絕大多數(shù)還是采用的應(yīng)用技術(shù)，使用的是實用主義的做法，即通過對比試驗、標桿學習、供應(yīng)商傳授等方法，只要找到了解決問題的辦法就結(jié)案；大多數(shù)工程師并沒有深究這個問題產(chǎn)生的原理是什么，用科學原理去解釋所發(fā)生的現(xiàn)象；更鮮有書面化的固化下來，難以做到知識和技術(shù)的傳承。本文重點剖析了無鉛熱風整平焊錫（HASL）層在回流焊后錫面發(fā)黃的原因，以及用化學原理解釋鍺、硅等半導體材料在熱風整平焊料中所起作用，并結(jié)合實際案例驗證了鍺在生產(chǎn)實踐中的應(yīng)用效果。

1 回流焊后錫面發(fā)黃原理

錫在高溫下的氧化產(chǎn)物有SnO、SnO2、Sn3O4等，XRD（X射線衍射)結(jié)果顯示在Sn-Cu系焊料中主要是SnO，這與原子的束縛能值有關(guān)，有文獻報道，Sn在Sn-Pb、Sn-Ag、Sn-Ag-Cu、Sn-Cu 焊料中生成的氧化物為SnO，而在Sn-Zn焊料中則會生成SnO2。

因無鉛熱風整平錫層中不是純錫層（錫純度約99%），剩余含有銅、鎘、鋅等比錫活性低的金屬，錫與非活性金屬在高溫的空氣中會發(fā)生氧化還原反應(yīng)，錫作為負極發(fā)生氧化反應(yīng)被腐蝕（吸氧腐蝕）見圖1、表1所示。

表1 錫氧化物的顏色

圖1 錫面吸氧腐蝕示意圖

總反應(yīng)式為：2Sn+O2+2H2O=2Sn(OH)2，Sn(OH)2=SnO·XH2O

錫面在回流焊（270 ℃）時表面錫會有一段超過錫熔點的區(qū)域，半熔融的錫與空氣中的O2和H2O發(fā)生反應(yīng)生成黃色的SnO·XH20化合物。在整個錫表面中，錫面粗糙處反應(yīng)更為劇烈，出現(xiàn)錫面發(fā)黃的概率更大；錫的回流變色與氧化層的厚度有很大的關(guān)系；對錫層進行不同的高溫處理時，會因不同的高溫條件而產(chǎn)生不同厚度的氧化層；150 ℃干燥烘烤24 h后產(chǎn)生的氧化錫厚度為50 ?，蒸汽老化12 h后氧化錫厚度為250 ?，而在270 ℃回流三次后產(chǎn)生的氧化錫厚度超過500 ?，這就說明錫處理后的變色與氧化物的形成有關(guān)，并且變色來源于氧化層的干擾色。

錫層表面在經(jīng)過回流焊三次后發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，表面生成了氧化亞錫水合物，回流焊次數(shù)越多、溫度越高，氧化層厚度越厚，氧化層顏色越深。

2 鍺、硅在無鉛焊料中的抗氧化原理解析

2.1 硅（Si）、鍺（Ge）、錫（Sn）元素電負性比較

同為碳族元素，其在元素周期表中的位置如圖2所示。

圖2 硅、鍺、錫在元素周期表中的位置及電負性

從元素周期表可以看出，Si、Ge、Sn同為相鄰的碳族元素，其三者的電負性分別為1.90、2.01、1.96；Si、Ge和Sn的電負性差值為0.06和0.05，依據(jù)化學原理，電負性相差小于1.7的元素結(jié)合的化學鍵為共價鍵，而化學鍵的強弱順序為：共價鍵＞離子鍵＞金屬鍵。

表2 錫表面氧化層厚度與顏色對應(yīng)表

在無鉛錫條中加入適量鍺或硅元素，硅和鍺都跟錫元素形成了部分共價鍵，而因主體還是錫元素為主，錫元素之間還是金屬鍵結(jié)合，并不會影響錫層的導電性和焊接性能，此穩(wěn)定的共價鍵阻止了或延緩了回流焊過程中的錫氧化。

2.2 Sn、Ge、Si的原子結(jié)構(gòu)

如圖3所示，錫元素核外有50個電子，分5層排布，最外層有4個價電子；鍺元素核外有32個電子，分4層排布，最外層有4個價電子；硅元素核外有14個電子，分3層排布，最外層有4個價電子。硅、鍺、錫同為相鄰的碳族元素,最外層電子排布式相同，具有形成共價鍵的條件。

圖3 錫、鍺、硅的原子結(jié)構(gòu)

物質(zhì)的導電性能決定于原子結(jié)構(gòu)，導體一般為低價元素，它們最外層的電子極易掙脫原子核的束縛成為自由電子，在外電場的作用下產(chǎn)生定向移動形成電流；同時因為外層電子的活躍性，在高溫的空氣中也極易失去電子發(fā)生氧化還原反應(yīng)致使表面發(fā)生氧化。高價元素或高分子物質(zhì)，它們的最外層電子受原子核的束縛力極強，原子之間多以共價鍵相結(jié)合，價電子很難成為自由電子，所以導電性極差，稱為絕緣體，也很難發(fā)生氧化還原反應(yīng)。常用的半導體材料有鍺和硅最外層軌道上有4個電子，常用+4價電荷的正離子和周圍的4價電子來表示一個4價元素的原子，如圖3（d）所示。硅和鍺的最外層電子既不像導體那么容易掙脫原子核的束縛，也不像絕緣體那樣束縛的那么緊，因此其導電能力介于導體和絕緣體之間，同樣其抗氧化還原能力也介于其二者之間。

2.3 錫、鍺、硅共價鍵模型

鍺、硅屬于同族元素，原子最外層都有4個價電子，兩原子以重疊軌域的方式，共用電子所形成的鍵就是共價鍵。在金屬晶體中所有自由電子圍繞所有原子核運動，形成電子云，金屬正離子沉浸在電子云中，并依靠與自由電子之間的靜電作用而使金屬原子結(jié)合起來形成金屬晶體，這種原子結(jié)合方式稱為金屬鍵。

因錫（Sn）和鍺（Ge）、錫（Sn）和硅（Si）為同族元素，具有相同的外層價電子，所以在錫金屬中加入鍺或硅元素，會在錫表面形成部分共價鍵，錫表面的自由電子會減少，失去電子的概率減少，所以發(fā)生氧化反應(yīng)的概率大大減少，表象上就是回流焊后沒有了錫面發(fā)黃問題。錫、鍺共價鍵和金屬鍵模型如圖4所示。

圖4 錫、鍺共價鍵和金屬鍵模型

3 實際應(yīng)用案例分析

3.1 問題描述

2020年我公司一重點客戶反饋我公司生產(chǎn)料號無鉛熱風整平焊錫板過回流焊大面積發(fā)黃，后對我公司在線無鉛噴錫板進行確認，發(fā)現(xiàn)回流焊后大錫面位置都會有不同程度的發(fā)黃現(xiàn)象，如圖5。為了找出真因，生產(chǎn)、品保和研發(fā)共同制定改善計劃，研發(fā)對錫面發(fā)黃不良板進行分析并進行交叉實驗驗證，明確產(chǎn)生原因，并為后期的工藝分析處理提供依據(jù)。

圖5 大錫面位置發(fā)黃

3.2 過程分析及驗證

此問題重點影響因素有4個方面：熱風整平后處理錫面的清潔程度、錫爐內(nèi)銅含量/助焊劑/溫度的影響、助焊劑品牌的影響、錫條品牌（成分）的影響，本著從易到難的順序依次進行驗證，驗證順序：錫面表面清潔測試——錫爐內(nèi)清潔測試——不同錫條品牌、不同助焊劑品牌DOE測試。

3.2.1 錫面清潔測試

（1）熱風整平焊錫后輔助清潔驗證表3所示；

表3 熱風整平焊錫后處理清潔測試

（2）發(fā)黃錫面用EDS（電子擴散X射線能譜儀）進行成分分析見圖6所示。

圖6 錫面氧化發(fā)黃處EDS分析

噴錫后做了三種輔助清潔實驗后做回流焊都有錫面發(fā)黃現(xiàn)象產(chǎn)生，且錫面發(fā)黃的板進行EDS元素分析只有O、Cu、Sn等元素沒有其他異常元素，故可以排除錫面污染存在，說明錫面污染不是導致發(fā)黃的原因。

3.2.2 錫爐除銅、清潔、溫度測試

錫爐內(nèi)銅含量、助焊劑殘留及溫度變化對回流焊發(fā)黃都沒有明顯的影響，說明錫爐內(nèi)參數(shù)變化不是主要因素，見表4所示。

表4 錫爐除銅清潔

3.2.3 同一錫條品牌對比不同PCB工廠無鉛熱風整平焊錫測試

錫條品牌M品牌，熱風整平焊錫無論是外發(fā)加工還是本廠進行、工藝條件都一樣，都采用錫條為M品牌。進行交叉對比，過回流焊一次錫面發(fā)黃，進一步說明不是本廠生產(chǎn)條件變化造成的回流焊后錫面發(fā)黃問題，分析可能與錫條成分有關(guān)。

3.2.4 M品牌錫條供應(yīng)商成分調(diào)整測試

如表5所示，錫槽內(nèi)加入抗氧化成分對改善回流焊后錫面發(fā)黃問題有短暫的效果，但是因為添加是一次性的，隨著生產(chǎn)面積的增加，錫液的消耗與更新，錫爐內(nèi)的抗氧化成分不斷消耗，逐漸失去了抗氧化效果；錫爐內(nèi)抗氧化成分是造成回流焊后錫面發(fā)黃的主要因素。

表5 M品牌錫條成分調(diào)整測試

3.2.5 不同品牌錫條對比測試，結(jié)合不同助焊劑品牌

不同品牌錫條對比測試，結(jié)合不同助焊劑品牌見表6所示。

表6 不同品牌錫條，結(jié)合不同助焊劑品牌對比測試

（1）錫厚1 μm和3 μm對于回流焊后發(fā)黃沒有區(qū)別，錫厚不是造成錫面發(fā)黃的關(guān)鍵因子；（2）A品牌T型號和K型號、B品牌助焊劑都有回流焊后發(fā)黃問題，A品牌T型號和K型號搭配不同品牌錫條也都有不發(fā)黃的現(xiàn)象，說明助焊劑品牌型號不是造成錫面發(fā)黃的關(guān)鍵因子；（3）S品牌錫條無論什么條件回流焊后都沒有錫面發(fā)黃的問題，說明錫條品牌（成分）是造成錫面發(fā)黃的關(guān)鍵因子。

3.3 M品牌錫條和S品牌錫條成分對比

從表7中的成分對比中可明顯看出區(qū)別，就是S品牌的鍺含量是M品牌的18.6倍，這是造成回流焊后錫面發(fā)黃結(jié)果完全不同的根本原因；以上品牌中元素鍺是主要的抗氧化成分，S品牌中鍺含量超過0.01%（100 ppm），可以起到抗氧化作用，M品牌中鍺含量只有0.001%（10 ppm），抗氧化效果微弱，不能滿足要求。

表7 M品牌錫條和S品牌錫條成分

3.4 S品牌無鉛錫條上線測試

S品牌無鉛錫條上線測試表見表8所示。開線測試、每周測試，一直驗證了6個月沒有出現(xiàn)回流焊后錫面發(fā)黃問題，問題徹底解決。

表8 S品牌錫條熱風整平測試

3.5 Z品牌無鉛錫條組分

如表9所示，Z品牌錫條物料規(guī)格書中明確含有半導體非金屬元素硅（Si），硅（Si）是主要的抗氧化成分；Z品牌和S品牌中鍺和硅的含量相近，是關(guān)鍵的抗氧化成分，也是避免回流焊后錫面發(fā)黃的主要因素，抗氧化原理遵從以上論述。

表9 Z品牌無鉛錫條組分

4 成本分析

按上海有色金屬網(wǎng)價格：錫：175元/kg；鍺：7000元/kg；硅：150元/kg，按錫條中0.02%含量計算，每公斤錫條中增加的成本為：錫鍺:1.4元/kg，占比0.8%；錫硅:0.03元/kg，占比0.02%；因硅的價格低于錫的價格，所以添加硅對無鉛焊料成本沒有影響；鍺的價格較高，但是因添加量較少，對整體的成本影響不到1%，相對于取得的品質(zhì)效果，這點成本投入還是值得的；

5 結(jié)論

在上面的實際應(yīng)用中S品牌錫條中含有大于0.01%（100 ppm）的鍺、Z品牌錫條中含有0.01%～0.03%（100～300 ppm）的硅，因錫爐需定期除銅撈渣和生產(chǎn)板消耗帶出，錫條中鍺或硅的含量必須保證大于0.01%（100 ppm），才能保證錫爐內(nèi)鍺或硅的含量始終保持在0.05%（50 ppm）以上，才能持續(xù)保證回流焊后不發(fā)黃。這兩個品牌中的鍺或硅都能和焊料中的錫表面形成部分共價鍵，共價鍵具有良好的穩(wěn)定性，能夠延緩或防止氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，即能夠解決無鉛噴錫三次回流焊后錫面發(fā)黃變色的問題；相對于鍺和硅二者而言，筆者推薦選擇添加鍺的無鉛錫條，原因是雖然同為半導體元素，鍺的金屬性比硅要強；當然在實際生產(chǎn)過程中，因除銅頻率、溫度控制、物料穩(wěn)定性等因素影響，具體控制方法還需要廣大工程技術(shù)人員去實際驗證。