合成制藥廢水處理技術(shù)研究與進(jìn)展

劉亮(浙江解氏新材料股份有限公司，浙江 紹興 312300)

0 引言

經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展以及工業(yè)化、城市化進(jìn)程逐步加快，致使水環(huán)境污染問(wèn)題十分嚴(yán)重。合成制藥廢水是一種常見(jiàn)的水污染源，如果處理不當(dāng)，將會(huì)造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，形成惡性循環(huán)。合成制藥中有含有大量的化學(xué)成分，包括高COD、高毒和高鹽，加之生物難降解的特點(diǎn)，一定程度上增加了生物處理難度。因此，在可持續(xù)發(fā)展背景下，為了最大程度上減少水污染問(wèn)題，需要積極推動(dòng)廢水處理工藝創(chuàng)新優(yōu)化，有效處理合成制藥廢水，使其能達(dá)標(biāo)排放，在推動(dòng)現(xiàn)代社會(huì)和諧穩(wěn)定發(fā)展同時(shí)，助力我國(guó)制藥工業(yè)高水平發(fā)展。

1 合成制藥廢水的水質(zhì)和分類

1.1 合成制藥廢水分類

制藥工業(yè)生產(chǎn)中，細(xì)化過(guò)程可以劃分為化工合成制藥和生物制藥。后者進(jìn)一步細(xì)化為細(xì)胞工程制藥、發(fā)酵工程制藥、基因工程制藥與酶工程制藥幾種；前者則是通過(guò)有機(jī)原料化學(xué)反應(yīng)制備藥物，細(xì)化包含半合成制藥與純化學(xué)合成制藥[1]。在合成制藥過(guò)程中，所產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)呈現(xiàn)鮮明差異，有繁瑣的，也有簡(jiǎn)單的，其特點(diǎn)不適合統(tǒng)一概括，具體有沖洗廢水、母液類廢水、輔助過(guò)程排水、回收殘液等廢水，廢水處理需要依據(jù)實(shí)際情況靈活處理。

1.2 廢水水質(zhì)特點(diǎn)

合成制藥廢水中有大量的有機(jī)物，其中催化劑、生產(chǎn)物以及反應(yīng)物濃度高，其中COD濃度甚至超過(guò)了幾十萬(wàn)mg/L，并且含有部分無(wú)機(jī)鹽，而此種物質(zhì)是化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的副產(chǎn)物。廢水中的pH值變化較大，排放酸水或堿水，即便廢水的成分含量單一，但是微生物培養(yǎng)難度較大。部分原料生物降解難度較大，如原料中的重金屬、酚類化合物、鹵代烴熔劑等，需要針對(duì)性選擇相應(yīng)的方法予以處理[2]。

2 合成制藥廢水處理進(jìn)展

2.1 物化法

物化法是當(dāng)前應(yīng)用較為廣泛的合成制藥廢水處理工藝，更適合處理一些濃度較高，并且?guī)в猩锒拘缘暮铣芍扑帍U水，通過(guò)物化處理來(lái)消除其中毒性，處理效果較好，為后續(xù)處理工序奠定了基礎(chǔ)。對(duì)一些處理不符合標(biāo)準(zhǔn)的出水，可以使用物化處理方法深層次處理，處理后符合標(biāo)準(zhǔn)方可排放。

目前物化法處理工藝多樣，常見(jiàn)的包含吸附、混凝沉淀、焚燒法、氣浮以及高級(jí)氧化工藝等[3]。結(jié)合合成制藥廢水的實(shí)際處理情況來(lái)看，高級(jí)氧化技術(shù)是熱點(diǎn)內(nèi)容，相較于生物處理法而言，更適合應(yīng)用到降解難度較大的有機(jī)廢水處理中，效果較為顯著。究其根本，是由于合成制藥廢水中有機(jī)物濃度較高，并且伴有一定量的抗生物物質(zhì)，基于高級(jí)氧化技術(shù)可以將降解難度較大的有機(jī)物深度處理，促使廢水可生化性大大提升，后續(xù)工序展開(kāi)也更加便捷、順利。高級(jí)氧化技術(shù)分為光催化氧化、電化學(xué)氧化、化學(xué)氧化、高級(jí)氧化聯(lián)合技術(shù)以及超聲氧化等技術(shù)，其中國(guó)外對(duì)高級(jí)氧化技術(shù)的研究進(jìn)程較快，明顯領(lǐng)先于國(guó)內(nèi)，并且在實(shí)踐中應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)豐富，值得借鑒和參考[4]。國(guó)外合成制藥廢水處理中所采用的高級(jí)氧化技術(shù)主要有以下兩種：

(1) Fenton法。此種方法可以大大提升合成制藥廢水可生化性，為后續(xù)處理工序順利進(jìn)行奠定基礎(chǔ)。通過(guò)確定氧化、絮凝最佳pH值，在3.5～7.0范圍內(nèi)，如果H2O2/Fe2+摩爾比到達(dá)了150～250區(qū)間時(shí)，去除COD效果最佳；如果在155，COD的去除率則是在45%～65%范圍內(nèi)。結(jié)合實(shí)踐研究結(jié)果來(lái)看，基于Fenton法進(jìn)行合成制藥廢水處理，鐵離子和H2O2最佳濃度為0.3 mol/L以及3 mol/L，其中COD的去除率達(dá)到了56.4%。部分學(xué)者認(rèn)為光Fenton與生物聯(lián)合處理方法應(yīng)用，處理效果將大大提升，其效果遠(yuǎn)超任何一種方法單獨(dú)使用[5]。H2O2的加入量為66 mol/L時(shí)，可以完全降解萘啶酮酸有機(jī)物。還有很多研究結(jié)果表明，如果僅僅是選用生物處理方法，很難將合成制藥廢水中的有機(jī)物完全降解處理，而Fenton氧化法屬于預(yù)處理工藝，一定程度上增強(qiáng)了廢水可生化性，為后續(xù)深入處理奠定了基礎(chǔ)。

(2)高級(jí)氧化聯(lián)用技術(shù)?；诟呒?jí)氧化聯(lián)用技術(shù)，在合成制藥廢水處理中應(yīng)用，其效果同樣較為可觀。選用多相催化濕式過(guò)氧化法，加入適量的Fe2O3/SNA-15納米復(fù)合催化劑，在確定氧化系統(tǒng)的pH值、溫度和氧化劑量等相關(guān)參數(shù)基礎(chǔ)上，TOC去除率達(dá)到了60%以上，活性較高，并且可以短時(shí)間保持活性[6]。選用電凝與二氧化鈦光催化法處理合成制藥廢水，電流密度是763 A/m2，pH值為6.0，反應(yīng)時(shí)間大概90 min即可，組中的COD去除率高達(dá)86%。如果是選用濕式空氣氧化法進(jìn)行預(yù)處理，處理后的合成制藥廢水生物毒性顯著降低，增強(qiáng)廢水生活性同時(shí)，為后續(xù)的深度處理奠定基礎(chǔ)。

2.2 好氧處理工藝

最初抗生物制藥廢水的處理中，多是選用好氧生物處理工藝，取得很好的成果，隨后各大藥廠紛紛設(shè)立生物濾池用于抗生素廢水的處理，可以有效提升廢水處理效果。在20世紀(jì)五六十年代，發(fā)達(dá)國(guó)家紛紛選用大量曝氣充氧以及混合稀釋等活性污泥工藝來(lái)處理合成制藥廢水，引入了接觸氧化、塔式生物過(guò)濾池、純氧曝氣、生物轉(zhuǎn)盤等一系列先進(jìn)工藝，聯(lián)合處理效果可觀[7]。隨后合成制藥廢水處理工藝不斷推陳出新，SBR誕生、基于循環(huán)曝氣活性污泥工藝的推廣應(yīng)用等，可以有效彌補(bǔ)和改善傳統(tǒng)處理工藝的不足，工藝水平得到了大幅度提升。

好氧工藝引入到我國(guó)后，成為了處理合成制藥廢水的核心工藝，具體方法包含深井曝氣、接觸氧化法與活性污泥法等，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期試驗(yàn)改進(jìn)，處理效果得到了大幅度提升。隨著各大藥廠紛紛引入深井曝氣工藝，合成制藥廢水的處理技術(shù)水平得到了極大提升，但是卻由于此工藝存在缺陷，部分深井存在滲漏、維護(hù)成本較高等問(wèn)題，隨后逐漸被市場(chǎng)所淘汰[8]。曝氣生物濾池如圖1所示。

圖1 曝氣生物濾池

氧化溝工藝誕生于20世紀(jì)90年代，主要是用于處理抗生素制藥廢水，但是此項(xiàng)工藝占地面積大、負(fù)荷較低，因此無(wú)法大范圍推廣。相比較而言，接觸氧化法處理負(fù)荷較大，更適合易于污泥膨脹的有機(jī)廢水處理工程中應(yīng)用，兼顧了生物膜法與活性污泥法的優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)，因此應(yīng)用范圍較廣。合成制藥廢水的處理難度不斷增加，盡管接觸氧化法進(jìn)行預(yù)處理效果顯著，但是有一個(gè)前提條件，即進(jìn)水COD濃度要在1 000 mg/L以下，不適合過(guò)高運(yùn)行負(fù)荷，否則會(huì)導(dǎo)致最終的處理效果大幅度下降。

進(jìn)入21世紀(jì)，CASS與SBR等工藝應(yīng)用效果逐步降低，開(kāi)始推行MSBR與UNITANK等工藝，在處理合成制藥廢水方面取得了一定的成果。但是此類工藝有一個(gè)共同的局限性，即進(jìn)水COD濃度不允許過(guò)高，處理中多是對(duì)進(jìn)水稀釋處理后方可進(jìn)行預(yù)處理，因此還有待進(jìn)一步優(yōu)化改進(jìn)。

2.3 厭氧處理工藝

厭氧處理工藝的誕生時(shí)間較早，但廣泛應(yīng)用是在20世紀(jì)70年代末期，采用此種方法對(duì)濃度較高的合成制藥廢水處理，效果顯著，促使此項(xiàng)工藝持續(xù)推陳出新。UASB反應(yīng)器是厭氧處理的核心所在，至今仍然是很多藥廠制藥廢水處理的核心工藝，在此項(xiàng)工藝基礎(chǔ)上經(jīng)過(guò)進(jìn)一步創(chuàng)新，涌現(xiàn)出厭氧折流板反應(yīng)器、厭氧流化床以及厭氧顆粒污泥膨脹床等先進(jìn)技術(shù)。相關(guān)研究表明，使用厭氧污泥床反應(yīng)器處理合成制藥廢水，在馴化階段選用葡萄糖配水，提升容積負(fù)荷到3 kg COD/m3·d，按照10%、30%和70%的配比混合水與葡萄糖，馴化制藥廢水。不同比例下，COD去除率為99%、96%以及91%，效果較為可觀。關(guān)于厭氧反應(yīng)器的創(chuàng)新研究，多集中在優(yōu)化設(shè)計(jì)與運(yùn)行管理厭氧反應(yīng)器方面，力求融合前沿的技術(shù)和工藝，推動(dòng)厭氧生物工藝高水平發(fā)展。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，關(guān)于合成制藥廢水的處理工作是一項(xiàng)系統(tǒng)工程，覆蓋了諸多環(huán)節(jié)，同樣需要諸多先進(jìn)技術(shù)和工藝支持。配套的處理工藝不斷優(yōu)化創(chuàng)新，由于其適用情況有所不同，因此在合成制藥廢水處理中需要靈活選用，合理配置，以此降低處理成本，提升合成制藥廢水處理效果，為制藥行業(yè)健康持續(xù)發(fā)展提供保障。