耐火材料抗堿蒸氣侵蝕性研究

范沐旭 侯曉靜 馮志源 王 晗 劉鵬程 石 干

中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司先進耐火材料國家重點實驗室 河南洛陽 471039

化工行業(yè)產生的廢液種類繁多，后續(xù)都需要無害化處理。目前，用于處理含有高濃度無機鹽或有機鹽廢液的焚燒爐的高溫區(qū)多采用剛玉-莫來石磚或鉻剛玉磚作為熱面磚。在應用過程中，因廢液焚燒所產生堿蒸氣侵蝕而導致剛玉-莫來石磚剝落嚴重，成為影響焚燒爐正常運轉的關鍵因素；鉻剛玉磚在使用過程中產生六價鉻二次污染，也限制了材料的使用。

山口明良等［1］研究了1 200℃下Na2CO3對Cr2O3-MgO系耐火材料的侵蝕。Zhao等［2］利用Fact-Sage模擬和XRD分析，研究了3種氧化物（Fe2O3、Al2O3、Cr2O3）和3種尖晶石材料（MgO·Cr2O3、MgO·Fe2O3、MgO·Al2O3）在600～1 200℃下與Na2CO3的反應情況。文獻［3-4］中采用堿金屬鹽和Al2O3-CaO、MgO-Al2O3等常見耐火原料混合壓制成試樣，進行抗堿侵蝕研究對比。Rezaie等［5-6］針對黑液氣化爐的選材進行了堿反應熱力學計算和熔融堿液靜滴測量接觸角和XRD物相分析。Prigent等［7］對比了不同鋁硅系原料（黏土熟料、紅柱石、莫來石化的紅柱石、電熔莫來石）在1 300℃被Na蒸氣侵蝕的情況。Brown［8］綜述了利用Na2O-Al2O3-SiO2和K2OAl2O3-SiO2相圖判定鋁硅系材料與堿蒸氣的反應產物和反應機制。Li等［9］研究了700、800、900℃堿金屬鹽對高鋁耐火材料的侵蝕。Jacobson等［10］研究了Na鹽活度對莫來石材料的影響。

對于不同高堿金屬熔渣（飛灰、蒸氣）工況下的鎂尖晶石體系［11-13］、鋁鉻體系［13-17］、鋁硅體系［17-19］材料的選擇，先要根據(jù)渣主要組分的侵蝕來選定合適的體系，再考慮提高該體系材料抗堿金屬侵蝕性能。

而含堿廢液焚燒爐高溫區(qū)的堿蒸氣濃度高，首先需要考慮堿蒸氣與磚在高溫下反應的體積效應及蝕損情況。鮮有文獻對常見耐火材料及六鋁酸鈣磚進行抗高溫堿蒸氣侵蝕性研究。

為此，本工作中，采用堿蒸氣法，對比了5種耐火材料在1 370和1 500℃的抗堿蒸氣侵蝕性，分析了堿侵蝕機制，為適合高溫堿蒸氣條件下的耐火材料選擇提供一定的參考。

1 試驗

1.1 試樣制備

選用高純剛玉磚、剛玉-莫來石磚、莫來石磚，以及六鋁酸鈣磚和六鋁酸鈣-剛玉磚為研究對象，制成φ50 mm×50 mm的圓柱試樣。試樣的理化指標見表1。

表1 試驗用試樣的理化指標Table 1 Physical and chemical properties of test specimens

1.2 試驗方法與性能檢測

取15 g分析純碳酸鈉放入內徑為46 mm、外徑為48 mm的剛玉陶瓷坩堝中，將φ50 mm×50 mm的圓柱試樣置于坩堝中央上方后，在電爐中分別緩慢升溫至1 370和1 500℃保溫24 h，自然冷卻后取出。取出后坩堝內部的堿金屬鹽并未揮發(fā)完全。

測量高溫堿蒸氣侵蝕前后試樣與坩堝接觸端部的平均直徑，計算線變化率；用肉眼對堿蒸氣侵蝕后的試樣進行表面狀態(tài)觀察，初步判斷不同材質試樣的堿侵蝕特點；借助X射線衍射儀對經(jīng)過1 500℃保溫24 h堿蒸氣侵蝕后試樣的反應層進行物相分析；取經(jīng)過1 370℃保溫24 h堿蒸氣侵蝕后的六鋁酸鈣磚和莫來石磚，用金剛石鋸片水冷切割后取樣烘干，使用無水酒精拋光制作成光片，或敲取新鮮斷面制作斷口，采用掃描電鏡（SEM）分析六鋁酸鈣磚和莫來石磚的顯微結構，結合能譜分析（EDS）儀對微區(qū)成分進行分析。

2 結果與討論

2.1 外觀與線變化

圖1、圖2分別示出了經(jīng)1 370℃保溫24 h堿蒸氣試驗后各試樣外觀對比照片和剖面對比照片，表2示出了經(jīng)1 370℃保溫24 h堿蒸氣試驗后各試樣線變化率。從圖1、圖2和表2可知：經(jīng)1 370℃保溫24 h堿蒸氣試驗后，高純剛玉磚端部約20 mm深的切面外側區(qū)域結構疏松；剛玉-莫來石磚表面有輕微蝕損痕跡，膨脹量大，端部約10 mm深的切面外側區(qū)域結構疏松；六鋁酸鈣磚表面黏附有薄渣層，與原磚之間分界明顯，膨脹量較小，觀察剖面變質區(qū)域厚度約4 mm；六鋁酸鈣-剛玉磚表面同樣黏附有薄渣層，膨脹量最??；莫來石磚表面渣層厚不足2 mm，渣層和磚表面反應明顯，形成蝕損凹坑，但端部無膨脹。

表2 經(jīng)1 370℃保溫24 h堿蒸氣試驗后各試樣線變化率Table 2 Linear change rates of different specimens after alkali vapor test at 1 370℃for 24 h

圖1 經(jīng)1 370℃保溫24 h堿蒸氣試驗后各試樣外觀對比照片F(xiàn)ig．1 Appearance of different specimens after alkali vapor test at 1 370℃for 24 h

圖2 經(jīng)1 370℃保溫24 h堿蒸氣試驗后各試樣剖面對比照片F(xiàn)ig．2 Cross sections of different specimens after alkali vapor test at 1 370℃for 24 h

圖3、圖4分別示出了經(jīng)1 500℃保溫24 h堿蒸氣試驗后各試樣外觀對比照片和剖面對比照片，表3示出了經(jīng)1 500℃保溫24 h堿蒸氣試驗后各試樣線變化率。從圖3、圖4和表3可以看出，經(jīng)1 500℃堿蒸氣侵蝕后：高純剛玉磚膨脹量更大，約10 mm厚的端部反應劇烈，即將剝落，但端部并未發(fā)生明顯熔蝕；剛玉-莫來石磚有約4 mm厚的熔蝕層，但端部尺寸未變；莫來石磚表面反應劇烈，熔蝕形成約5 mm的厚渣層和5 mm的變質層，端部尺寸同樣未變；六鋁酸鈣磚和六鋁酸鈣-剛玉磚形成光滑渣層，變質區(qū)域厚度約為6和5 mm，和剛玉坩堝接觸處有較大膨脹和蝕損。

圖3 經(jīng)1 500℃保溫24 h堿蒸氣試驗后各試樣外觀對比照片F(xiàn)ig．3 Appearance of different specimens after alkali vapor test at 1 500℃for 24 h

圖4 經(jīng)1 500℃保溫24 h堿蒸氣試驗后各試樣剖面對比照片F(xiàn)ig．4 Cross sections of different specimens after alkali vapor test at 1 370℃for 24 h

表3 經(jīng)1 500℃保溫24 h堿蒸氣試驗后各試樣線變化率Table 3 Linear change rates of different specimens after alkali vapor test at 1 500℃for 24 h

對比同一材料分別經(jīng)1 370和1 500℃堿蒸氣侵蝕后的外觀可知，高溫加劇了堿蒸氣對材料的侵蝕；其中，剛玉磚、六鋁酸鈣磚和六鋁酸鈣-剛玉磚表現(xiàn)為端部膨脹量增大，剛玉-莫來石磚由反應膨脹轉變?yōu)槿畚g，莫來石磚表面反應熔蝕嚴重。結合表4中1 500℃保溫24 h堿蒸氣侵蝕后試樣端面渣層和變質層XRD物相分析可知：由于高純剛玉磚結合相為剛玉相，和堿蒸氣反應生成β-Al2O3，溫度升高，反應加劇，故膨脹量增大；六鋁酸鈣磚和六鋁酸鈣-剛玉磚結合相為六鋁酸鈣，反應也生成了β-Al2O3，但體積效應小得多，沒有產生破壞性膨脹。XRD分析發(fā)現(xiàn)有γ-三水鋁石，這是由于生成的偏鋁酸鈉（NaAlO2）在試樣冷卻后，吸收空氣中的CO2和H2O生成的。從熱力學同樣印證了偏鋁酸鈉的生成［20］。

鋁硅體系中，各種物相化學穩(wěn)定性按照下列順序遞增［18］：無定形二氧化硅（SiO2）＜石英相二氧化硅（SiO2）＜方石英（SiO2）＜紅柱石（Al2SiO5）＜莫來石（Al6Si2O13）＜剛玉（Al2O3）。在低穩(wěn)定性物相未和堿蒸氣反應完畢的局部位置，更高穩(wěn)定性的物相是不會和堿蒸氣反應的。剛玉-莫來石磚在1 370℃時，莫來石結合相首當其沖，形成Na2O-Al2O3-SiO2相，產生了較大的體積效應；當溫度提高至1 500℃時，表面層反應劇烈，形成大量液相，消耗了表面反應層但有效抵消了端部膨脹。莫來石磚由于結合相中玻璃相較多，兩個溫度下都能夠生成較多液相，抵消反應的體積效應：1 370℃時反應輕微，高硅玻璃相能夠在表面形成保護釉層，在一定程度上減緩了堿蒸氣的滲透；隨著溫度升高至1 500℃，反應熔蝕急劇增大。

2.2 顯微結構

2.2.1 六鋁酸鈣磚

圖5是六鋁酸鈣磚經(jīng)1 370℃保溫24 h堿蒸氣試驗后的SEM照片和元素面分布圖。

圖5 六鋁酸鈣磚經(jīng)1 370℃保溫24 h堿蒸氣試驗后SEM照片和元素面分布圖Fig．5 SEM image and elemental mapping of calcium hexaluminate brick after alkali vapor test at 1 370℃for 24 h

由圖5可知，堿侵蝕后的六鋁酸鈣磚有明顯的渣層（富Ca2+）和上部致密層（富Na+）。對距表層不同位置的基質部分做EDS面掃描分析，見表5。

表5 六鋁酸鈣磚經(jīng)1 370℃保溫24 h堿蒸氣試驗后不同區(qū)域成分分析Table 5 EDS analysis of calcium hexaluminate brick after alkali vapor test at 1 370℃for 24 h

由表5可知：六鋁酸鈣磚表面約0.088 mm厚的渣層中CaO含量高達75.1%（w）；0.088～0.5 mm為致密層，Na+含量最高；1～3 mm為脫Ca2+層，4 mm處有少量Na+滲入；5 mm處為原磚結構，無Na+。推測在距表層1、3、4 mm處，Na+滲入后進入六鋁酸鈣晶體結構，形成（Na，Ca）·6Al型固溶體，為了保持電荷平衡，多余的Ca2+向表層遷移。過量的Na+會促使六鋁酸鈣分解，形成了β-Al2O3和CA2，其體積效應小，使顯微結構變得較為致密。

六鋁酸鈣磚的抗堿侵蝕性源自其礦物結構：六鋁酸鈣具有類似β-Al2O3的晶體結構，Ca2+嵌入層狀氧化鋁（具有空位的尖晶石結構），在層間可吸收堿離子（Na+、K+），而體積不會發(fā)生明顯改變［21］。因此，與其他耐火材料相比，當遇到堿侵蝕時，六鋁酸鈣具有更高的體積穩(wěn)定性。

取堿侵蝕后試樣制作新鮮斷口，通過對試樣滲透區(qū)斷口的微觀形貌觀察，發(fā)現(xiàn)六鋁酸鈣晶體表面有堿黏附（見圖6）。經(jīng)EDS分析，六鋁酸鈣晶體（點1）上附著（Na，Ca）·6Al型固溶體（點2）。

圖6 六鋁酸鈣磚滲透區(qū)的斷口顯微形貌Fig．6 Fracture microstructure of infiltration zone of calcium hexaluminate brick

2.2.2 莫來石磚

莫來石磚經(jīng)1 370℃保溫24 h堿蒸氣試驗后的SEM照片如圖7所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，莫來石磚有平行于表面的裂紋出現(xiàn)。分別對距表面1、2、2.5 mm處做面掃描，結果如表6所示。表層熔蝕形成渣層，已經(jīng)分不出骨料和基質。隨著滲透深度的增加，Na2O逐漸減少（見表6）。從圖8莫來石磚滲透區(qū)斷口形貌照片可以看出堿的熔蝕效應明顯。雖然莫來石和堿蒸氣反應會發(fā)生體積膨脹，但由于莫來石磚存在有較多玻璃相，能夠有效阻隔堿蒸氣的滲透，同時，高溫下的液相能夠很好地吸收堿蒸氣，有效減緩和莫來石相的反應，并抵消了體積膨脹。所以，莫來石磚并未表現(xiàn)出整體膨脹。但由于熱膨脹系數(shù)的改變，表面渣層與下部變質層出現(xiàn)開裂。

圖7 莫來石磚經(jīng)1 370℃保溫24 h堿蒸氣試驗后SEM照片F(xiàn)ig．7 SEM image of mullite brick after alkali vapor test at 1 370℃for 24 h

圖8 莫來石磚滲透區(qū)顯微形貌Fig．8 Microstructure of infiltration zone of mullite brick

表6 莫來石磚經(jīng)1 370℃保溫24 h堿蒸氣試驗后不同區(qū)域成分分析Table 6 EDS analysis of mullite brick after alkalivapor test at 1 370℃for 24 h

3 結論

（1）剛玉磚受高溫堿蒸氣侵蝕表現(xiàn)為反應膨脹。

（2）剛玉-莫來石磚由1 370℃的反應膨脹轉變?yōu)? 500℃的熔蝕剝落。

（3）莫來石磚的高溫堿蒸氣侵蝕過程主要為反應熔蝕，隨著溫度的升高，熔蝕加劇。

（4）六鋁酸鈣磚和六鋁酸鈣-剛玉磚因六鋁酸鈣和堿蒸氣反應，形成致密層，體積效應小，整體表現(xiàn)出較好的抗堿蒸氣侵蝕能力。