ZnO溶膠改性的玻璃中空纖維膜制備及其染料分離性能研究

周珂 譚海貝 舒彤 孫五佳 虞森 王春芳 張亞彬

（天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，材料科學(xué)與工程學(xué)院 天津 300380）

0 引言

近幾十年來，眾多的環(huán)境污染中，水污染一直被認(rèn)為是世界范圍內(nèi)最突出的環(huán)境問題。相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，紡織工業(yè)類高耗水單位所需染料與水結(jié)合形成染料廢水，以每年約28萬噸排放量向自然界中輸出［1-3］，其中在織物纖維的染色過程中，約有13%的染料不與織物相結(jié)合，這一步驟也造成大量的染料廢水排出［4,5］。由于染料顯色基團(tuán)的存在會(huì)加深水體顏色同時(shí)削弱了太陽光的穿透力，植物缺乏光合作用，對整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)造成了一定的負(fù)面影響［6］，進(jìn)而對動(dòng)物、人類產(chǎn)生直接或間接的傷害，輕則引起腫瘤、癌癥和過敏等癥狀，重則導(dǎo)致死亡［7-9］。因此，染料廢水作為當(dāng)今世界主要的環(huán)境污染物之一，染料廢水處理已成為水處理的重中之重。

染料廢水主要處理方法通常包括［10］：生化處理法（厭氧處理法、厭-好氧處理法、好氧處理法等）、化學(xué)處理法（化學(xué)氧化法、電化學(xué)法、光化學(xué)氧化法、化學(xué)絮凝法等）和物理處理法（吸附法、高能物理法、超聲波法、膜分離法等）。其中，膜分離技術(shù)以分離效率高、不需添加助劑及設(shè)備、操作簡單、過程易于控制、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)博得環(huán)保工作者們的青睞。Wang等［11］通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法和高溫?zé)Y(jié)制備了具有不對稱孔結(jié)構(gòu)的中空纖維膜，對剛果紅和亞甲基藍(lán)染料廢水的脫色效果均高達(dá)90%。Zhang等［12］通過在聚偏氟乙烯膜（PVDF膜）外表面上涂覆一層具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的TP/PEI膜得到TP/PEI/PVDF改性膜，主要對膜的水接觸角和亞甲基藍(lán)截留率進(jìn)行表征。研究表明：與PVDF膜相比，改性膜用于分離亞甲基藍(lán)時(shí)，水接觸角降至48.8°，截留率提高至95.2%。Lin等［13］通過對碳納米管（carbon nanotube, CNT）表面修飾改性制備復(fù)合材料的研究發(fā)現(xiàn)，表面改性法提高了CNT在廢水處理中的性能。表面改性強(qiáng)化了膜的截留效果，延長了膜的使用壽命。其中，表面涂覆改性［14,15］法工藝簡單，易于實(shí)現(xiàn)膜的功能化改性，可以使改性膜的親疏水性能和抗污染性能得到改善。

ZnO作為一種很重要的無機(jī)活性材料，具有耐磨性和抗老化能力，可延長使用周期。另外，氧化鋅還可以提高交聯(lián)度和機(jī)械強(qiáng)度，具有抗菌性、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，其涂層與基體的結(jié)合性良好，故而氧化鋅的用途廣泛，主要用于涂料工業(yè)、橡膠工業(yè)、石油化工、陶瓷材料和電子激光材料。因此，設(shè)計(jì)出新型簡單染料廢水處理材料及方法，以克服傳統(tǒng)單一處理方法弊端。

本文采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化-高溫?zé)Y(jié)法制備玻璃中空纖維膜，并在其外表面分別涂覆數(shù)層ZnO涂層，通過簡單地表面涂覆改性處理，使膜具有更高的對染料的截留效果。為染料廢水處理設(shè)計(jì)簡單、成本低且有效的處理材料及制備工藝，在環(huán)境治理方向上具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）和聚偏氟乙烯（PVDF）分別由天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司和日本吳羽化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社提供。鈉硼硅玻璃粉實(shí)驗(yàn)室自制，通過將硼砂（Na2B4O7· 10H2O）、硼酸（H3B O3） 、二氧化硅（SiO2）混合熔融、破碎、球磨得到粒徑為8.9 mm的玻璃粉。剛果紅和亞甲基藍(lán)從天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司購得，碳水由上海晨光文具股份有限公司買入。

1.2 ZnO溶膠的制備

為了在玻璃中空纖維膜表面得到均勻的ZnO涂層，采用溶膠-凝膠法制備得到穩(wěn)定的ZnO溶膠［16,17］。首先將無水乙醇置于燒杯中，在75 ℃下將15 g醋酸鋅、1 g聚乙二醇1000依次加入燒杯中，繼續(xù)攪拌20 min，使醋酸鋅充分溶解于無水乙醇溶液中，此時(shí)溶液呈白色渾濁態(tài)，加入提前量取的與醋酸鋅等物質(zhì)量二乙醇胺作為穩(wěn)定劑加入溶液中，待慢慢變澄清透明且不會(huì)再渾濁析出，繼續(xù)攪拌30 min后冷卻至室溫，再次升至75 ℃持續(xù)攪拌3 h，形成澄清透明且無色均勻的溶液，將溶液在室溫下靜置48 h后得到穩(wěn)定透明的ZnO溶膠。

1.3 玻璃中空纖維改性膜制備

60 ℃水浴攪拌下將適量的PVDF粉末加到一定量的DMAc溶液中，待PVDF完全溶解于DMAc形成均質(zhì)溶液后，再緩慢加入適量提前干燥好的玻璃粉，繼續(xù)攪拌12 h，以形成完全均勻的鑄膜液。采用干-濕法紡絲工藝制備玻璃中空纖維前驅(qū)體膜。將上述得到玻璃中空纖維前驅(qū)體膜浸泡于蒸餾水中48 h以上，確保其分相完全，隨后置于45 ℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中預(yù)先進(jìn)行干燥處理2 h，接著把前驅(qū)體膜放入電爐內(nèi)開始煅燒，從室溫以5 ℃/min升溫速率升至730 ℃并保溫120 min，保溫結(jié)束后自然降溫至室溫。

涂覆工作進(jìn)行前將玻璃中空纖維膜用蒸餾水流水沖洗五次后放入鼓風(fēng)干燥箱中烘干，之后置于真空干燥箱中脫氣處理20 min，以排除膜內(nèi)氣泡后備用。采用直接浸涂法，浸漬15 min后取出，室溫下放置1 h左右，然后轉(zhuǎn)移至60 ℃的烘箱中干燥2 h，之后取出重復(fù)上述步驟進(jìn)行下次的浸漬循環(huán)涂覆，將浸涂完全的玻璃中空纖維膜在空氣中放置陳化72 h以上。將凝膠化完全的膜放入60 ℃烘箱中至少干燥5 d后收集備用。

1.4 測試與表征

膜的親水性表征采用德國KRUSS公司型號為DSA-100動(dòng)態(tài)接觸角測定儀完成。使用日本Hitachi公司型號為TM 3030的臺式掃描電子顯微鏡對膜進(jìn)行微區(qū)形貌分析。玻璃中空纖維膜純水通量測試由實(shí)驗(yàn)室自制系統(tǒng)完成，染料截留效果測定由北京普析通用儀器有限公司紫外分光光度計(jì)（TU-1810）完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 水接觸角測試

圖1為浸涂不同層數(shù)ZnO溶膠（基膜、1、2和3層）的玻璃中空纖維膜測得的水接觸角。

圖1 涂層層數(shù)對中空纖維膜接觸角的影響

從圖1中可以看出，基膜的接觸角為55.3°，具有一定的親水性。接觸角隨涂覆層數(shù)的增加而增加，親水性降低，但其親水屬性仍然保持不變。改性膜保留親水性的原因是由于制備ZnO溶膠的原始材料中含有豐富的羥基，如PEG1000、二乙醇胺等，使得改性膜依然保持親水性能。

2.2 微區(qū)形貌分析

圖2是涂覆不同層數(shù)ZnO溶膠的玻璃中空纖維膜外表面形貌圖。

圖2 ZnO溶膠涂覆后的玻璃中空纖維膜外表面形貌

從圖2可以明顯看出，隨著涂覆層數(shù)的增加，膜外表面呈現(xiàn)出先平滑后粗糙趨勢。對比發(fā)現(xiàn)基膜的表面較為粗糙，有很多縫隙，ZnO溶膠涂覆1層后，使膜表面間隙填滿，經(jīng)過2次浸涂后，膜的表面變得越來越光滑。經(jīng)過3次浸涂后，膜的表面產(chǎn)生許多四面體結(jié)構(gòu)，這是由于溶膠層數(shù)過厚，在干燥過程中最外層溶膠部分發(fā)生了結(jié)晶現(xiàn)象且開裂，電鏡測試從形貌上證明了在膜表面形成了ZnO溶膠層。確定2層ZnO溶膠的涂覆為玻璃中空纖維膜的最佳涂覆層數(shù)。

2.3 染料截留性能測試

圖3為玻璃中空纖維基膜和分別涂覆1層、2層和3層ZnO溶膠的膜純水通量。實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，操作壓力為0.1 MPa，測試時(shí)間2 h。從圖3中可以明顯看出，基膜的純水通量為171.93 L/（m2·h），而分別涂覆1層、2層和3層ZnO溶膠的膜純水通量逐漸降低，這是由于在玻璃膜外層形成了ZnO膜，導(dǎo)致孔隙率和孔徑降低。浸涂2次并沒有導(dǎo)致通量的急劇下降，但是與基膜對比，經(jīng)過3次浸涂的膜純水通量降低了近2/3。

圖3 ZnO溶膠層數(shù)對玻璃中空纖維膜純水通量的影響

圖4為玻璃中空纖維膜和分別涂覆1層、2層和3層ZnO溶膠的膜截留率變化圖。碳素溶液、剛果紅溶液和亞甲基藍(lán)溶液初始濃度分別為220 mg/L、100 mg/L、20 mg/L，測試在室溫下進(jìn)行，操作壓力設(shè)置為0.1 MPa，測試時(shí)間2 h。

圖4 ZnO溶膠層數(shù)對玻璃中空纖維膜染料截留率的影響

從圖4中可以看出，玻璃中空纖維膜對碳素溶液、剛果紅溶液和亞甲基藍(lán)溶液的截留率分別為28.44%、20.44%和5.6%。ZnO涂層被涂覆在玻璃膜表面后，碳素溶液、剛果紅溶液和亞甲基藍(lán)溶液截留率明顯增加，且隨涂層數(shù)目的增加而升高。涂覆2層ZnO溶膠的膜對碳素、剛果紅和亞甲基藍(lán)截留率分別為98.65%、98.08%和55.62%，對比基膜和涂覆后的膜截留率數(shù)據(jù)可以看出，作為選擇層，ZnO溶膠的涂覆對碳素溶液和剛果紅溶液的截留有很大提升作用，涂覆1層后截留率即達(dá)到98%以上，對甲基藍(lán)溶液的截留也有所提高。

2.4 循環(huán)性能測試

可循環(huán)性能測試以2 h為一次循環(huán)，涂覆2層ZnO溶膠的膜連續(xù)過濾12 h，即循環(huán)6次，評價(jià)其長期穩(wěn)定性。圖5為不同處理時(shí)間對涂覆2層ZnO溶膠的膜的純水通量和剛果紅截留率變化曲線。由圖5可知，純水通量在124.19 ～111.05 L/（m2·h）小范圍內(nèi)波動(dòng)；對剛果紅溶液的截留率在99.01%～99.51%之間變動(dòng)。結(jié)果表明，即使在12 h的測試時(shí)間內(nèi)，涂覆ZnO溶膠的玻璃中空纖維膜的純水通量和剛果紅截留率都比較穩(wěn)定，說明涂覆的ZnO溶膠層與基膜之間的界面結(jié)合足夠穩(wěn)固，涂覆2層ZnO溶膠的膜在長期穩(wěn)定性測試中表現(xiàn)出了良好的耐久性。ZnO涂層在染料廢水處理方面具有良好的應(yīng)用前景。

圖5 處理時(shí)間對2層ZnO溶膠涂覆的改性膜純水通量和對剛果紅截留率影響

3 結(jié)論

通過干-濕法紡絲和高溫煅燒相結(jié)合得到玻璃中空纖維膜，采用溶膠-凝膠法制備得到穩(wěn)定的ZnO溶膠，隨后采用直接浸涂法完成不同次數(shù)的涂覆。

水接觸角測試說明ZnO溶膠涂覆后的膜依然保持了基膜的親水性。經(jīng)過涂覆后，基膜表面的孔隙逐漸被填滿，涂覆2層ZnO溶膠的膜對碳素、剛果紅和亞甲基藍(lán)截留率分別為98.65%、98.08%和55.62%，與基膜相比， ZnO溶膠的涂覆對碳素溶液、剛果紅溶液和甲基藍(lán)溶液的截留有很大提升作用。涂覆ZnO溶膠的膜在長期穩(wěn)定性測試中表現(xiàn)出了對剛果紅染料去除的高效性。