國(guó)外先進(jìn)陶瓷研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用發(fā)展?fàn)顩r

謝志鵬 范彬彬

先進(jìn)陶瓷是“采用高度精煉提純或化學(xué)合成的粉體原料，具有精確控制的化學(xué)組成，通過(guò)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，按照便于控制的制造技術(shù)加工、制備得到具有優(yōu)異特性的陶瓷”。先進(jìn)陶瓷涵蓋了結(jié)構(gòu)陶瓷、功能陶瓷、生物陶瓷等各類氧化物、氮化物、碳化物、硼化物等高性能陶瓷材料，具有高強(qiáng)度、高硬度、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕以及優(yōu)異的電學(xué)性能、光學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性。

隨著現(xiàn)代高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，先進(jìn)陶瓷已逐步成為新材料的重要組成部分，成為許多高技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵材料。先進(jìn)陶瓷不僅廣泛應(yīng)用于機(jī)械、化工、能源、環(huán)保等工業(yè)領(lǐng)域，而且在航空航天、通信電子、半導(dǎo)體微電子、生物醫(yī)療、國(guó)防軍工及高鐵、新能源汽車等高科技領(lǐng)域和新型產(chǎn)業(yè)中得到越來(lái)越多的應(yīng)用。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，先進(jìn)陶瓷產(chǎn)業(yè)每年以8%左右的增長(zhǎng)速度高速發(fā)展，全球先進(jìn)陶瓷產(chǎn)業(yè)已達(dá)到數(shù)萬(wàn)億級(jí)的市場(chǎng)規(guī)模。但從陶瓷產(chǎn)業(yè)價(jià)值鏈來(lái)看，我國(guó)先進(jìn)陶瓷許多企業(yè)和產(chǎn)品仍處于中低端，日、美、歐則占據(jù)了包括功能陶瓷和電子元器件在內(nèi)的中高端市場(chǎng)。本文從多方面介紹了國(guó)際上這些先進(jìn)陶瓷的研發(fā)重點(diǎn)及其應(yīng)用發(fā)展?fàn)顩r。

1、國(guó)外先進(jìn)陶瓷研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化重點(diǎn)

面對(duì)先進(jìn)陶瓷的巨大市場(chǎng)與應(yīng)用前景，世界各國(guó)政府及先進(jìn)陶瓷產(chǎn)業(yè)界都做出了許多積極響應(yīng)。從2000年開(kāi)始，美國(guó)國(guó)家能源部與美國(guó)陶瓷協(xié)會(huì)聯(lián)合資助并實(shí)施了為期20年的美國(guó)先進(jìn)陶瓷發(fā)展計(jì)劃。歐盟第六次框架計(jì)劃支持廣泛的多領(lǐng)域課題研究，其中一些專門(mén)針對(duì)高性能陶瓷及其復(fù)合材料的先進(jìn)制備技術(shù)，特別是英國(guó)、法國(guó)和德國(guó)在航空航天應(yīng)用的背景下加強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料和超高溫陶瓷材料的制備技術(shù)研究。在先進(jìn)陶瓷制備技術(shù)具有優(yōu)勢(shì)的日本更是加大力度發(fā)展新技術(shù)新工藝，其中以日本國(guó)立研究機(jī)構(gòu)、日本京瓷和村田為代表的大公司在高性能先進(jìn)陶瓷的開(kāi)發(fā)研究方面取得了令人矚目的成績(jī)。圖1列出了上述國(guó)家的部分先進(jìn)陶瓷企業(yè)在2020年的生產(chǎn)銷售情況。

美國(guó)已將新型陶瓷材料如陶瓷裝甲、環(huán)保陶瓷和核電用陶瓷等制備技術(shù)作為優(yōu)先發(fā)展方向。歐洲從事陶瓷材料研究和開(kāi)發(fā)的主要國(guó)家有德國(guó)、法國(guó)、英國(guó)、意大利，他們?cè)诤教旌娇账璧哪透邷乜篃g陶瓷基復(fù)合材料（如Cf/ SiC，SiCf/SiC），超高溫陶瓷（ZrB2-SiC，HfB2-SiC）占有優(yōu)勢(shì)。日本在精密陶瓷粉末（如BaTiO3，ZrO2，Si3N4，AlN，Nd：YAG，BaTiO3）合成、電子陶瓷元器件、納米/微米復(fù)合陶瓷材料技術(shù)方面繼續(xù)發(fā)揮引領(lǐng)作用；同時(shí)在積極開(kāi)發(fā)高強(qiáng)度和高韌性的陶瓷及其復(fù)合材料，例如在1500℃抗彎強(qiáng)度達(dá)1400MPa的Si3N4高溫陶瓷，以及具有高導(dǎo)熱率的Si3N4陶瓷基板。此外隨著先進(jìn)陶瓷在各種尖端技術(shù)和重大工程中應(yīng)用，極端環(huán)境下（超高/低溫，超高腐蝕，超高輻射，超強(qiáng)磁場(chǎng)）使用的陶瓷材料及服役行為也得到重要發(fā)展。

2、國(guó)外先進(jìn)陶瓷應(yīng)用與產(chǎn)業(yè)發(fā)展?fàn)顩r

2.1 結(jié)構(gòu)陶瓷及其應(yīng)用情況

結(jié)構(gòu)陶瓷主要是指可發(fā)揮材料力學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)、電絕緣等性能的一類先進(jìn)陶瓷，常作為工程結(jié)構(gòu)材料使用。結(jié)構(gòu)陶瓷的化學(xué)鍵主要為離子鍵和共價(jià)鍵，因此其具有高強(qiáng)度、高硬度、高彈性模量、耐高溫、耐磨損、抗熱震等特性，從而在機(jī)械冶金、化工環(huán)保、生物醫(yī)療、航天航空，國(guó)防軍工，核電與新能源等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，已成為國(guó)家某些重大工程和尖端技術(shù)中不可或缺的關(guān)鍵材料。如圖2所示各種結(jié)構(gòu)陶瓷產(chǎn)品及精密加工后的陶瓷結(jié)構(gòu)件。

在歐美市場(chǎng)，有超過(guò)150家的結(jié)構(gòu)陶瓷企業(yè)和幾十家相關(guān)的原料供應(yīng)商。近幾年數(shù)據(jù)顯示，德國(guó)生產(chǎn)和消費(fèi)了歐洲結(jié)構(gòu)陶瓷市場(chǎng)的37%，法國(guó)和英國(guó)的市場(chǎng)總和占27%。歐洲的主要結(jié)構(gòu)陶瓷生產(chǎn)國(guó)包括德國(guó)，法國(guó)，英國(guó)、瑞典和意大利。歐洲較大的結(jié)構(gòu)陶瓷公司有法國(guó)Saint-Gobain、德國(guó)CeramTec、英國(guó)Morgan，此外德國(guó)還有一批專業(yè)的中小型陶瓷原料公司如Starck、燒結(jié)設(shè)備公司如FCT。在以往二十年里，世界先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷的市場(chǎng)規(guī)模平均以7%～9%的速度遞增，達(dá)到500億美元，不同的應(yīng)用領(lǐng)域的占比如表1所示。

在航空發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)中軸承材料和技術(shù)始終占到90%～95%，可以說(shuō)軸承技術(shù)代表著發(fā)動(dòng)機(jī)極限轉(zhuǎn)速、耐溫能力和可靠性水平。目前國(guó)際上著名的軸承公司如瑞典SKF、德國(guó)FAG、日本KOYO和東芝都先后建立了陶瓷軸承生產(chǎn)線。

陶瓷切削刀具應(yīng)用于汽車零件和高溫合金的高速切削，如汽車、冶金、航空航天領(lǐng)域的機(jī)械加工中大量使用陶瓷刀頭。日本京瓷（Kyocera）和NGK、美國(guó)肯納、瑞典Sandvik、德國(guó)CeramTec等公司都擁有先進(jìn)的陶瓷刀具生產(chǎn)線，生產(chǎn)Al2O3基、Si3N4基sialon陶瓷，以及晶須增韌Al2O3陶瓷刀具。目前發(fā)達(dá)國(guó)家陶瓷刀具的占比約為5%～10%。

結(jié)構(gòu)陶瓷在高溫高應(yīng)力熱機(jī)部件中的應(yīng)用也是各國(guó)努力的方向，其主要目標(biāo)是節(jié)約熱機(jī)的燃料消耗和減少?gòu)U氣排放。近年來(lái)以日本的300kW陶瓷高溫燃?xì)廨啓C(jī)的研究最為成功，燃?xì)馊肟跍囟葹?350℃，廢氣排放低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，熱機(jī)效率達(dá)到42.1%，并且成功地進(jìn)行了1200℃下1000h的試運(yùn)行。此外，作為21世紀(jì)主導(dǎo)的燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)因具有卓越的熱效率，近10種氮化硅陶瓷零部件的已開(kāi)發(fā)并逐漸走向商業(yè)化。

陶瓷防彈裝甲在國(guó)際上因反恐戰(zhàn)爭(zhēng)而成為了一個(gè)快速成長(zhǎng)的產(chǎn)業(yè)，例如美國(guó)賽瑞丹公司（Ceradyne）每年給美國(guó)軍方提供的防彈陶瓷裝甲達(dá)到10億美元以上。結(jié)構(gòu)陶瓷具有質(zhì)量輕，硬度高，可對(duì)微結(jié)構(gòu)進(jìn)行統(tǒng)一控制等優(yōu)點(diǎn)，因此可以抵御更高層次的威脅。防彈陶瓷材料主要包括B4C、SiC、Al2O3等高硬度陶瓷材料，其中SiC陶瓷因硬度高防彈效果好且制造成本遠(yuǎn)低于防彈性能更好的B4C陶瓷，近幾年成為國(guó)際防彈陶瓷的主流產(chǎn)品之一。

結(jié)構(gòu)陶瓷因耐熱、耐磨、耐腐蝕等性能優(yōu)于金屬材料且使用壽命更長(zhǎng)，因而在石油、化工、機(jī)械等領(lǐng)域的應(yīng)用愈加廣泛。該類陶瓷產(chǎn)品包括石油化工用的缸套、球閥、管道，機(jī)械工程中的噴砂嘴、密封環(huán)，冶金工業(yè)中的非晶鋼帶成型用高溫噴嘴、汽車鋁合金輪轂制造用陶瓷升液管等。

2.2 功能陶瓷及其應(yīng)用狀況

功能陶瓷是具有電、磁、聲、光、熱、力、化學(xué)等功能的介質(zhì)材料。隨著材料科學(xué)的迅速發(fā)展，功能陶瓷的各種新性能、新應(yīng)用不斷被人們所認(rèn)識(shí)，陸續(xù)研發(fā)了壓電陶瓷、陶瓷電容和電感、絕緣電子陶瓷和陶瓷封裝基板等一系列電子陶瓷元器件。

陶瓷電容、電感、電阻是最重要和應(yīng)用量大的電子陶瓷元器件，尤其是片式多層陶瓷電容器、多層片式陶瓷電感器、片式電阻并稱為表面貼裝技術(shù)（SMT）三大無(wú)源片式元件。全球該類電子陶瓷元器件數(shù)量每年在上萬(wàn)億件的規(guī)模，在信息、軍工、航空、移動(dòng)通訊、電子電器、石油勘探等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。國(guó)際上生產(chǎn)商有日本的村田、京瓷、東芝、TDK、NTK、NEC、美國(guó)的杜邦、摩托羅拉、韓國(guó)和我國(guó)臺(tái)灣地區(qū)企業(yè)如三星電機(jī)、KEMET、AVX、國(guó)巨。

多層片式陶瓷電容器（MLCC）是片式元件中應(yīng)用最廣泛的一類，它是將內(nèi)電極材料與陶瓷坯體以多層交替并聯(lián)疊合，并共燒成一個(gè)整體，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和元件（如圖3）所示。MLCC具有小尺寸、高比容、高精度的特點(diǎn)，可貼裝于印制電路板、混合集成電路基片，有效地縮小電子信息終端產(chǎn)品的體積和重量，提高產(chǎn)品可靠性。近年來(lái)，隨著消費(fèi)電子、通信設(shè)備及汽車行業(yè)蓬勃開(kāi)展，特別是手機(jī)、油電混合車使用的增加帶動(dòng)了MLCC需求，全球年需求預(yù)計(jì)超過(guò)2萬(wàn)億個(gè)。日本村田公司預(yù)測(cè)稱，面向智能手機(jī)等的市場(chǎng)到2024年度將增至2019年度的1.5倍左右。

陶瓷電感是將陶瓷材料及線圈導(dǎo)體層壓成一體的單片結(jié)構(gòu)，其適用于移動(dòng)通信設(shè)備的RF電路的耦合、扼流以及共振等各類用途。特別是多層片式電感器的平底表面適合表面貼裝、具有優(yōu)異的端面強(qiáng)度、焊錫性及耐熱性，較高的Q值、低阻抗等特點(diǎn)。1984年TDK率先實(shí)現(xiàn)了疊層片式電感器產(chǎn)業(yè)化，同時(shí)日本村田實(shí)現(xiàn)片式感器的量產(chǎn)。目前電感器的疊層片式化率超過(guò)85%，日本、韓國(guó)及臺(tái)灣地區(qū)是片感主產(chǎn)區(qū)，占市場(chǎng)份額超過(guò)70%。日本村田公司的片式電感采用多層工藝、薄膜工藝、繞線工藝等多種技術(shù)的集成，針對(duì)不同用途進(jìn)行特殊設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了片式電感的小型化且高性能化。

壓電陶瓷是通過(guò)高壓極化處理使其具有壓電效應(yīng)的鐵電陶瓷的總稱，常用的有PbTiO3、Pb（Ti1-xZrx）O3及三元系壓電陶瓷。至今壓電材料已成為超聲、醫(yī)療、激光和通信等各技術(shù)領(lǐng)域不可缺少的功能材料。

微波介質(zhì)陶瓷是應(yīng)用于微波頻段（300MHz～20GHz）電路中作為介質(zhì)材料并完成一種或多種功能的陶瓷，是現(xiàn)代通信廣泛使用的諧振器、濾波器、介質(zhì)導(dǎo)波回路等微波器件的關(guān)鍵材料，其目前正向著小型化、高穩(wěn)定性和低損耗的方向發(fā)展。

絕緣電子陶瓷主要用作電子電路絕緣體，根據(jù)電路設(shè)計(jì)的要求將導(dǎo)體從物理上隔離，以防止電流在它們之間流動(dòng)而破壞電路的正常運(yùn)行或，其次其還擔(dān)負(fù)著導(dǎo)體的機(jī)械支持、散熱與電路環(huán)境保護(hù)等作用。在電子工業(yè)中，絕緣電子陶瓷產(chǎn)品應(yīng)用廣泛，主要包括電路元件所用的基片和封裝材料、電真空管殼、新能源汽車用繼電器等各種絕緣瓷件等。

AlN和Si3N4陶瓷具有高熱導(dǎo)率和高強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，非常適用于IGBT和功率模塊的封裝。目前全球真正將Si3N4基板用于實(shí)際生產(chǎn)的只有國(guó)外賀利氏、京瓷和羅杰斯等少數(shù)公司。以日本東芝公司為例，截止2016年已占有近半的Si3N4基板市場(chǎng)份額，其產(chǎn)品已用于混合動(dòng)力汽車/純電動(dòng)汽車（HEV/ EV）市場(chǎng)領(lǐng)域。

2.3 生物陶瓷及其應(yīng)用進(jìn)展

生物陶瓷（Bioceramics）是指用作特定的生物或生理功能的一類陶瓷材料，即直接用于人體或與人體相關(guān)的生物、醫(yī)用、生物化學(xué)等的陶瓷材料。生物陶瓷按其生物學(xué)性能可分為生物惰性陶瓷、生物活性陶瓷、生物活性玻璃陶瓷和齒科美學(xué)氧化鋯陶瓷等。生物陶瓷產(chǎn)品種類繁多，典型產(chǎn)品諸如陶瓷球帽、牙科植入物和陶瓷牙等，其中作為髖關(guān)節(jié)和膝關(guān)節(jié)假體在歐洲、美國(guó)及亞洲得到廣泛應(yīng)用，代表性廠家有德國(guó)賽瑯泰克（Ceram Tec）公司，日本京瓷（Kyocera）公司，英國(guó)摩根（Morgan）公司。

生物惰性陶瓷主要是指化學(xué)性能穩(wěn)定、生物相容性好的陶瓷材料，如Al2O3、ZrO2、ZTA、Si3N4以及它們的復(fù)合陶瓷材料等。至今為止，Al2O3陶瓷已在外科矯形手術(shù)的承重假體、牙科移植物、某些骨頭替代物和眼科手術(shù)中的角質(zhì)假體等方面得到較多應(yīng)用，為Al2O3陶瓷膝關(guān)節(jié)及髖關(guān)節(jié)陶瓷球頭和陶瓷帽。YSZ比Al2O3的斷裂韌性和耐磨性更優(yōu)，力學(xué)性能的增加使得在股骨頭應(yīng)用中ZrO2植入體直徑比Al2O3更小，有利于減少植入物尺寸和實(shí)現(xiàn)低摩擦、磨損，用以制造牙根、骨、股關(guān)節(jié)、復(fù)合陶瓷人工骨、瓣膜等。德國(guó)賽瑯泰克報(bào)道了一種新型的ZTA陶瓷材料，并已廣泛應(yīng)用于全陶瓷髖關(guān)節(jié)的置換手術(shù)中。美國(guó)阿梅迪卡公司目前開(kāi)發(fā)了Si3N4陶瓷關(guān)節(jié)植入物，該美國(guó)公司作為全球唯一的醫(yī)用Si3N4陶瓷生產(chǎn)商，于2011年開(kāi)始植入了第一例人工股骨球頭。

生物活性陶瓷包括表面生物活性陶瓷和生物吸收性陶瓷，生物活性陶瓷主要被作為支架材料或結(jié)構(gòu)堅(jiān)固的涂層材料，常見(jiàn)的生物活性陶瓷有羥基磷灰石陶瓷、磷酸三鈣等。生物活性玻璃是一類能對(duì)機(jī)體組織進(jìn)行修復(fù)、替代與再生、具有能使組織和材料之間形成鍵合作用的材料，因其具有良好的生物相容性和生物活性，在牙科、骨科骨缺損修復(fù)以及軟組織損傷愈合臨床上在全世界范圍廣泛使用。

ZrO2陶瓷具有良好的生物相容性，同時(shí)與普通陶瓷相比，具備更好的機(jī)械強(qiáng)度，其抗彎強(qiáng)度可以達(dá)到800～1000MPa，顏色與人類牙齒的天然顏色比較接近，這些優(yōu)點(diǎn)使ZrO2陶瓷在生物材料領(lǐng)域的研究應(yīng)用引起了人們的廣泛關(guān)注。隨著材料科學(xué)和口腔臨床醫(yī)學(xué)的快速發(fā)展，二十世紀(jì)九十年代以來(lái)的全瓷修復(fù)技術(shù)因具有良好的生物相容性、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、較低的放射性和優(yōu)越的美觀效果，成為目前較為理想的修復(fù)方式。

3、結(jié) 語(yǔ)

國(guó)際上日本、美國(guó)和歐洲的先進(jìn)陶瓷材料與產(chǎn)業(yè)在工藝、技術(shù)、設(shè)備上仍保持領(lǐng)先地位。特別是日本京瓷和村田等一批年銷售達(dá)千億級(jí)的先進(jìn)陶瓷跨國(guó)公司在全球具有重要影響力，還有一批像日本Tosoh、UBE和德山曹達(dá)等先進(jìn)陶瓷粉體企業(yè)也在全球保持領(lǐng)先地位。美國(guó)的重要先進(jìn)陶瓷企業(yè)如CoorsTec、3M和Ceradyne等企業(yè)在國(guó)防軍工、核能核電、航天航空等領(lǐng)域應(yīng)用的結(jié)構(gòu)陶瓷和電子陶瓷方面占用優(yōu)勢(shì)，而德國(guó)CeramTec、法國(guó)圣戈班和英國(guó)Morgan等歐洲先進(jìn)陶瓷跨國(guó)公司也具有強(qiáng)大的研發(fā)與制造能力。此外，在日本、美國(guó)、德國(guó)、瑞士等發(fā)達(dá)國(guó)家也有一批研發(fā)能力和技術(shù)與裝備水平相當(dāng)高的先進(jìn)陶瓷中小型企業(yè)，其產(chǎn)品在全球銷售，值得我國(guó)先進(jìn)陶瓷企業(yè)借鑒。

（作者1系清華大學(xué)新型陶瓷與精細(xì)工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 博士、教授）

（作者2系景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院）