金屬有機(jī)框架化合物在非均相催化反應(yīng)中的應(yīng)用

耿駿 李欣桐

摘要：金屬有機(jī)框架化合物是一類多孔結(jié)構(gòu)材料。MOFs是近年來(lái)新技術(shù)出現(xiàn)的一種有機(jī)-無(wú)機(jī)配位雜化聚合材料。兼有無(wú)機(jī)金屬材料的高度剛性和有機(jī)金屬材料的高度柔性兩種特征。本文主要基于實(shí)例研究有關(guān)MOFs的雙鍵分子結(jié)構(gòu)反應(yīng)機(jī)理及其特點(diǎn)，并總結(jié)目前我們已知道的MOFs雙鍵結(jié)構(gòu)在非均相催化反應(yīng)雙鍵過(guò)程機(jī)理中的主要技術(shù)應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：金屬有機(jī)框架化合物;有機(jī)-無(wú)機(jī)配位雜化聚合材料;非均相催化反應(yīng)

MOFs是一種有機(jī)-無(wú)機(jī)配位雜化聚合材料，也可簡(jiǎn)稱配位聚合物。兼有無(wú)機(jī)金屬材料的高度剛性和有機(jī)金屬材料的高度柔性兩種特征，可廣泛用于各種氣體化學(xué)吸附、生物醫(yī)學(xué)以及磁性材料等，應(yīng)用領(lǐng)域范圍廣泛。特別尤其重要是他的聯(lián)合MOFs聯(lián)合反應(yīng)在非均相催化反應(yīng)合成過(guò)程研究中的實(shí)際研究應(yīng)用更是多次成功贏得了國(guó)內(nèi)外有關(guān)專家學(xué)者的廣泛支持學(xué)術(shù)政策關(guān)注，研究重點(diǎn)領(lǐng)域?qū)W術(shù)發(fā)展相對(duì)迅速，并先后多次取得了許多重要學(xué)術(shù)科研成果。

1.緒論

1.1金屬有機(jī)框架化合物概述

金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)及其化合物特點(diǎn)是它主要是由無(wú)機(jī)金屬晶體通過(guò)金屬離子中心（有時(shí)又稱各類金屬有機(jī)晶體離子或金屬簇）與各種金屬橋段相連的有機(jī)配體通過(guò)機(jī)械自動(dòng)化加工組裝相互連接，形成的一類具有整體性且具有一定的長(zhǎng)周期性多孔網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料。金屬有機(jī)配體離子框架物或離子配體化合物又經(jīng)?？梢员缓?jiǎn)稱為多種復(fù)合金屬有機(jī)配體離子骨架物或離子配體化合物，金屬有機(jī)框架離子配體骨架合物指它是由其中具有含氧、氮等的多種多屬金屬有機(jī)配體（大多數(shù)所指的分別是多種金屬有機(jī)芳香多酸和多種金屬芳香多堿）與其中含氧和氮過(guò)渡后的多種金屬有機(jī)框架離子自由體進(jìn)行組裝而結(jié)合得到所形成的配位聚合物。

1.2非均相催化反應(yīng)原理

非均相催化反應(yīng)概述一個(gè)簡(jiǎn)易的非均相催化反應(yīng)通常包含了一種中性反應(yīng)物，這便使它可以直接吸附在其他反應(yīng)物內(nèi)催化劑的一種固體結(jié)構(gòu)表面上，反應(yīng)物內(nèi)的兩個(gè)結(jié)合鍵因十分牢固可以直接導(dǎo)致新的兩個(gè)結(jié)合鍵難以同時(shí)產(chǎn)生，但又因舊的兩個(gè)產(chǎn)物與其他反應(yīng)物內(nèi)催化劑間的兩個(gè)結(jié)合鍵并不牢固，而使新的兩個(gè)產(chǎn)物難以同時(shí)出現(xiàn)。

1.3 MOFs與非均相催化反應(yīng)

一個(gè)簡(jiǎn)易的非均相催化反應(yīng)通常包含了一種中性反應(yīng)物，這便使它可以直接吸附在其他反應(yīng)物內(nèi)催化劑的一種固體結(jié)構(gòu)表面上，反應(yīng)物內(nèi)的兩個(gè)結(jié)合鍵因十分牢固可以直接導(dǎo)致新的兩個(gè)結(jié)合鍵難以同時(shí)產(chǎn)生，但又因舊的兩個(gè)產(chǎn)物與其他反應(yīng)物內(nèi)催化劑間的兩個(gè)結(jié)合鍵并不牢固，而使新的兩個(gè)產(chǎn)物難以同時(shí)出現(xiàn)。作為令人興奮的多孔材料在過(guò)去的幾十年里，MOFs因其豐富的結(jié)構(gòu)和在氣體儲(chǔ)存和分離、異相催化、化學(xué)傳感器、熒光等方面的潛在應(yīng)用而受到了許多科學(xué)家的廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)的多相催化劑（如沸石、SiO2、活性炭等）相比，MOFs具有許多明顯的優(yōu)勢(shì)：高孔隙率和比表面積、有序的可調(diào)通道、可定制和可訪問(wèn)的活性位點(diǎn)以及后合成改性（PSM），根據(jù)“綠色化學(xué)”的原則，使MOF成為用于多相催化研究的有前途的平臺(tái)。許多基于MOF的多相催化劑已被報(bào)道用于廣泛的有機(jī)反應(yīng)，例如Aldol縮合、氧化、Michael加成反應(yīng)、Heck偶聯(lián)反應(yīng)、Henry反應(yīng)、Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)重刑等。因此，利用MOF作為多相催化劑最近成為研究熱點(diǎn)。除了這些廣泛的應(yīng)用外，制備具有新結(jié)構(gòu)的新型MOF也是晶體工程中的一大挑戰(zhàn)。通過(guò)精心設(shè)計(jì)的方法和有機(jī)橋聯(lián)配體的選擇，已經(jīng)付出了很多努力來(lái)修改構(gòu)建塊和控制組裝的基序。然而，相同的有機(jī)配體有時(shí)可以通過(guò)自組裝產(chǎn)生完全不同的MOF。金屬離子，因?yàn)樵撨^(guò)程總是受到許多反應(yīng)條件（溶劑、溫度、pH值，甚至反應(yīng)時(shí)間）的影響。通過(guò)查閱文獻(xiàn)可知由兩種C3對(duì)稱的1，3，5-三苯甲酸和2，4，6-tris（4-pyridyl）-組裝而成的三種NiII/CoII-金屬有機(jī)骨架的合成、結(jié)構(gòu)和異質(zhì)性質(zhì)的1，3，5-三嗪配體。同構(gòu)MOF1和MOF2展示了基于雙核M2（OH）（COO）2單元的3D框架，該單元由三元BTC3?和4-TPT配體連接，具有新型（3，5）連接拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)。MOF3顯示了一個(gè)3重互穿3D網(wǎng)絡(luò)，展示了一個(gè)（3，4）連接的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)。多孔MOF3對(duì)I2顯示出良好的吸附效果。催化測(cè)量表明，活化的MOF3是一種雙功能多相催化劑，對(duì)苯甲醇氧化和Knoevenagel級(jí)聯(lián)反應(yīng)表現(xiàn)出良好的活性。更重要的是，MOF3對(duì)氧化-Knoevenagel級(jí)聯(lián)反應(yīng)的催化能力應(yīng)該是有利的，它可能成為化學(xué)工業(yè)應(yīng)用的潛在催化劑。

1.4 MOFs的活化

活化MOFs的一般程序在吸附實(shí)驗(yàn)或催化反應(yīng)之前，將新鮮制備的MOFs通過(guò)加熱處理（MOF1 和 MOF2 在150°C下2小時(shí)，MOF3在80°C下3小時(shí)）以去除所含的DMA，空腔中的H2O溶劑和末端H2O分子與NiII/CoII中心配位。

2.金屬有機(jī)框架化合物在非均相反應(yīng)中的應(yīng)用

2.1金屬有機(jī)框架化合物可作為納米反應(yīng)腔

從各種氣體形成分子狀態(tài)轉(zhuǎn)變反應(yīng)水平上面來(lái)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，化合物中的氣體分子發(fā)生各種分子狀態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)所有的需要長(zhǎng)期經(jīng)歷的各種氣體環(huán)境化學(xué)反應(yīng)腔統(tǒng)稱為氣體轉(zhuǎn)變化學(xué)反應(yīng)腔，它對(duì)氣體形成轉(zhuǎn)變反應(yīng)腔的各種過(guò)程、結(jié)果等都具有極大的氣體化學(xué)反應(yīng)影響。反應(yīng)腔或者流體可以直接認(rèn)為說(shuō)它是靈活的、動(dòng)態(tài)的，就象是一個(gè)像在各種惰性化學(xué)溶劑中快速流動(dòng)進(jìn)行的各種化學(xué)反應(yīng)，也或者甚至可以直接認(rèn)為說(shuō)它是一種帶有一定剛性的、帶有和可以確定靜電勢(shì)的，就像多孔的各種彈性化學(xué)固體或者化學(xué)材料。MOFs塑料系統(tǒng)產(chǎn)品中的多孔塑料和整個(gè)塑料排氣空腔通常都由一個(gè)原料尺寸更小的窗口直接進(jìn)行相互連接，因此通常不會(huì)存在這樣一些化學(xué)反應(yīng)擴(kuò)散過(guò)程，較小的多孔籠子原料窗口通?？梢栽谡麄€(gè)MOFs多孔籠子塑料空腔系統(tǒng)中快速進(jìn)行擴(kuò)散，然后它們可以直接發(fā)生一些交互相應(yīng)的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。生成的這個(gè)窗口產(chǎn)物也雖然已經(jīng)能夠完全可以適應(yīng)這個(gè)窗口籠子的最大長(zhǎng)度尺寸，但是它的長(zhǎng)度仍然要遠(yuǎn)遠(yuǎn)能夠大于窗口的最小長(zhǎng)度尺寸，所以這個(gè)新的產(chǎn)物將被永遠(yuǎn)緊緊地地固定于一個(gè)夾在MOFs間的一個(gè)微孔內(nèi)。

3.結(jié)論

綜上所述，MOFs不僅可以調(diào)整并適應(yīng)空穴的尺寸，而且具有很強(qiáng)的催化功能，能夠改變活性位點(diǎn)的局部環(huán)境。MOFs是一種配位聚合物，既不同于無(wú)機(jī)多孔材料，也不同于一般的有機(jī)配合物。同時(shí)具有無(wú)機(jī)材料的剛性和有機(jī)材料的柔性特征，并且基于實(shí)例研究有關(guān)MOFs的雙鍵分子結(jié)構(gòu)反應(yīng)機(jī)理及其特點(diǎn)，并將目前我們已知道的MOFs雙鍵結(jié)構(gòu)在非均相催化反應(yīng)雙鍵過(guò)程機(jī)理中的技術(shù)于臨床試驗(yàn)

參考文獻(xiàn)

[1]劉兵， 介素云， 李伯耿. 金屬有機(jī)框架化合物在非均相催化反應(yīng)中的應(yīng)用[J]. 化學(xué)進(jìn)展， 2013， 25（001）：36-45.

[2]黃超. 金屬有機(jī)骨架作為高選擇性非均相催化劑在有機(jī)合成中的研究[D]. 鄭州大學(xué)， 2016.

[3]席福貴. 鋯基金屬有機(jī)框架材料的合成，修飾及催化應(yīng)用[D]. 華東師范大學(xué)， 2016.