石質(zhì)文物表層工程性能保護材料適宜性評價

汪永祥　孟誠磊　葛川　葉良

摘要：石質(zhì)文物表層工程性能保護是這類文物保護的重要科學問題，保護材料選擇是表層工程性能保護的關(guān)鍵技術(shù)應(yīng)用難點?；趯φ憬蛏皆煜衽c摩崖題刻表層保護材料應(yīng)用效果系統(tǒng)進行的實驗室測試、分析，通過對優(yōu)選的5種保護材料的基本性質(zhì)、使用濃度、色差、附著力、接觸角、吸水率及多個耐久性指標的測試，根據(jù)測試結(jié)果得出保護材料的各方面性能評價指標研究結(jié)果，顯示水性納米二氧化硅復合氟碳乳液和油性聚硅氧烷具備保護適宜性。

關(guān)鍵詞：石質(zhì)文物;保護材料;效果評價測試;保護適宜性;羊山造像及摩崖題刻

引言

羊山造像及摩崖題刻是浙江省文物保護單位，位于紹興縣齊賢鎮(zhèn)，由羊山造像、石佛峰城隍峰摩崖題刻及石佛寺三部分組成（圖1）。羊山造像及摩崖題刻是凝灰?guī)r材質(zhì)，大多處于露天環(huán)境中，長期受到風吹日曬雨淋、地表水及生物等環(huán)境因素影響，目前其已出現(xiàn)表層風化、裂隙、片狀剝落、表面污染物及植物附生等病害，摩崖造像與題刻的表層工程性能衰減，存在表面形貌滅失的危險，對造像及摩崖題刻表層加固、防風化等科技保護已迫在眉睫。

石質(zhì)文物表層保護工程實施中，保護材料的選擇是表層保護實施的科學問題和關(guān)鍵技術(shù)應(yīng)用難點。保護材料的選擇不僅要滿足文物保護性能與功能要求，同時對摩崖題刻巖石材料本身不能產(chǎn)生干擾和未來保存隱患;而且保護材料本身也要具有良好的抗老化性、可逆性等文物保護材料應(yīng)用特性要求。結(jié)合《文物保護工程設(shè)計文件編制深度要求》（試行）規(guī)定，本次保護材料應(yīng)用評價是在現(xiàn)場病害統(tǒng)計調(diào)查、巖石樣塊實驗室材質(zhì)與性能分析的基礎(chǔ)上，結(jié)合以往國內(nèi)外石質(zhì)文物保護的經(jīng)驗，通過實驗室表層保護材料效果評價指標選擇和測試，達到在保護工程實踐中優(yōu)選和應(yīng)用符合羊山造像及摩崖題刻保護實踐需求，實現(xiàn)相應(yīng)的科研過程和成果結(jié)論共享的科研目標。

一、文獻綜述

近年來，文物保護科研人員對石質(zhì)文物保護材料評價指標和試驗方法進行了較多的研究。雷濤根據(jù)石質(zhì)文物對保護材料的性能要求，提出了粘度、憎水性、滲透性、抗老化性、附著力和透氣性等幾個主要評價指標。曾行嬌提出了以孔隙率及孔徑變化作為可溶鹽對砂巖破壞程度的判斷及對脫鹽材料效果的評價。周虎對傳統(tǒng)保護材料糯米灰漿進行了改良，通過加入蛋白質(zhì)類添加劑和不同種類纖維改善了材料的力學性能和防滲水性能。閆永艷在灰?guī)r類文物抗侵蝕保護研究的基礎(chǔ)上，研制了一種新型納米草酸鈣保護材料，確定了納米草酸鈣研制的最佳試驗條件和最優(yōu)方案。黃繼忠等在復合納米顆粒的基礎(chǔ)上，結(jié)合超聲分散的方法，成功制備了無機—有機超疏水性表面封護材料，顯著提高了材料的耐老化性、耐腐蝕性等性能。王麗琴等以KH550為偶聯(lián)劑、OP-10為乳化劑進行了納米TiO2改性材料的研制，改善了保護材料的憎水性、透水性等。但是大多數(shù)科研研究成果并沒有應(yīng)用于文物保護工程表層性能保護中去，也沒有形成適用于文物保護工程實踐的表層保護材料系統(tǒng)完整的保護效果評價指標測試方法。

何建宏等應(yīng)用微生物誘導碳酸鈣沉積技術(shù)修復漢白玉石梁裂縫，模擬石質(zhì)文物裂縫修復。趙林毅等為尋找適宜砂巖石窟巖體裂隙灌漿的材料，進行了基于仰韶水泥的砂巖石窟巖體裂隙灌漿材料室內(nèi)篩選。對“仰韶水泥”的研究，結(jié)合砂巖石窟及其裂隙加固的特點，通過室內(nèi)研究在燒料礓石水硬石灰中添加不同比例偏高嶺土和膨脹劑AEA后漿液的流動性、凝結(jié)時間、收縮率、齡期強度等基本性能，初步篩選出了適宜砂巖石窟裂隙加固的灌漿材料及配比。方世強等通過對不同種類水泥以及不同添加劑改性的水泥灌漿材料的工作性能、力學性能以及離子溶出性進行了研究，以探討水泥類灌漿材料用于摩崖石刻危巖加固的適宜性。徐飛等為了研究水硬性石灰在賀蘭口地區(qū)的穩(wěn)定性，以賀蘭口巖石為試驗對象，在實驗室里分別用水硬性石灰和環(huán)氧樹脂加固試塊，并且做了耐凍融、耐熱、耐高低溫交變等一系列的耐候性能對比試驗。

二、實驗室評價與測試說明

綜合對上述文獻科研成果的分析結(jié)論，遵循保護材料應(yīng)用需符合的文物古跡保護原則，本次實驗評價的表層保護材料是水性納米二氧化鈦（以下稱為材料1）、油性硅酸乙酯加固劑（以下稱為材料2）、油性聚硅氧烷防水材料（以下稱為材料3）、水性納米二氧化硅復合氟碳乳液封護劑（以下稱為材料4）、納米級二氧化硅復合硅氧烷防水材料（以下稱為材料5）等五種。

實驗室表層保護效果應(yīng)用評價與測試包括：基本性質(zhì)測試、使用濃度測試、色差測試、附著力測試、接觸角及吸水率測試、材料耐久性測試，等等。

根據(jù)實驗室測試評測結(jié)果對表層性能保護材料進行篩選，選擇適合羊山石質(zhì)文物表層性能保護材料，將有助于指導文物保護工程施工的保護材料選擇，避免使用不當對于文物造成的二次破壞。羊山造像及摩崖題刻表層工程性能保護材料的實驗室評價指標說明如下：

（一）基本性質(zhì)測試

了解保護材料的基本信息可為后續(xù)材料的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)和依據(jù)，有利于材料發(fā)揮最佳的保護效果。在研究五種材料的加固、封護效果之前對材料的外觀、氣味、pH值、固含量、密度、粒度、貯存穩(wěn)定性等基本信息進行相關(guān)測試。

保護材料的外觀以顏色和光澤度為代表，是感官接收到材料的指標，也會通過保護施工，直接施加到石質(zhì)文物的表面上，進而關(guān)系到文物價值的感官體現(xiàn)。因此，對于保護材料的外觀，要進行測試。常見的測試方法主要是肉眼觀察和記錄。

氣味主要指保護材料以小分子的形式產(chǎn)生出無規(guī)則運動的揮發(fā)物，通過人類鼻子內(nèi)部的嗅覺感應(yīng)器，將信號通過神經(jīng)傳達到嗅覺中樞。通過對保護材料氣味的測試，可以較為簡易地探知其揮發(fā)性和可能存在的毒性，有助于保護工作者初步了解保護材料的穩(wěn)定性和熱力學性質(zhì)。

pH值是指保護材料的酸堿度，也就是溶液中氫離子總數(shù)與總物質(zhì)的量的比。pH小說明H+的濃度大于OH?的濃度，故溶液酸性強;而pH增大則說明H+的濃度小于OH?的濃度，故溶液堿性強。如果測得保護材料溶液酸性過大，即H+的濃度過大，會導致文物材料的陰離子更容易失去，文物容易受到酸蝕;反之，若保護材料堿性太強，會導致文物材料中的陽離子很容易與保護材料中的OH?結(jié)合，導致文物表面失去強度。因此，合適的保護材料的pH值應(yīng)偏近中性，并與石質(zhì)文物的pH值接近。

固含量是指保護材料在規(guī)定條件下烘干后，剩余固體部分占總量的質(zhì)量百分數(shù)。因為固體部分承擔了對石質(zhì)文物表面的物理保護和強度支撐的功能，保證一定的固含量，可以使得保護材料更持久、有效地對石質(zhì)文物的表面和一定深度內(nèi)（通常視滲透深度而定）進行一定的補強和支撐。

密度是一定體積內(nèi)保護材料質(zhì)量的度量。石質(zhì)文物通常屬于密度較大的固體物質(zhì)，因此保護材料不應(yīng)與石質(zhì)文物存在較大的密度差。

粒度是指顆粒的大小。通常球體顆粒的粒度用直徑表示，立方體顆粒的粒度用邊長表示。對不規(guī)則的顆粒，可將與該顆粒有相同行為的某一球體直徑作為該顆粒的等效直徑。如果用作滲透加固，則保護材料的粒度應(yīng)略小于石質(zhì)文物;若是用作表面封護，則保護材料的粒度應(yīng)略大于石質(zhì)文物。

由于文物保護工程具有較長的施工時間，因此保護材料在生產(chǎn)后，需要經(jīng)歷運輸、現(xiàn)場實驗、調(diào)整配比、全面施工等一系列步驟，其貯存穩(wěn)定性也是工程前需要慎重考量的一項指標。易沉淀、干涸、固化的材料，一般不適用于文物保護工程中使用。

（二）使用濃度測試

用于石質(zhì)文物表面封護的材料應(yīng)具有無色、透明等特點，因此對于所選用材料需要篩選出一個適宜的濃度。具體篩選過程如下：先將原材料涂抹在透明的蓋玻片上，待涂膜自然風干后觀察涂膜的透明度及均勻性，再將材料涂抹在凝灰?guī)r上，待涂膜自然風干后觀察涂膜的透明度及均勻性;如果在兩種材質(zhì)上涂膜透明度、均勻性較差，則將原材料進行梯度稀釋直至涂膜透明度、均勻性較好，如果在凝灰?guī)r上涂膜的透明度、均勻性較好則無需稀釋，直接原濃度使用。

（三）色差測試

石質(zhì)文物保護過程中要遵循保持原狀的原則，測試涂抹前后色度指標的變化。具體實驗過程：分別測試未涂抹保護材料前凝灰?guī)r的色度，然后用毛刷在石材表面涂抹三次保護材料，從而比較涂抹前后指標的變化情況。根據(jù)國家標準《色漆和清漆 涂層老化的評級方法》（GB/T 1766-2008）有關(guān)清漆的變色等級規(guī)定，用儀器測定法測定和計算色差值來評定加固前后的顏色變化。

（四）附著力測試

涂膜對底材粘合的牢度即附著力，參照國家標準《漆膜附著力測定法》（GB 1720-1979）在馬口鐵板上測定材料形成涂膜后的附著力。具體實驗過程：按照《漆膜一般準備法》（GB/T 1727-1992）在馬口鐵板上制作樣板，待涂膜實干后，用附著力測定儀測定其附著力并采用劃痕法判斷其附著力等級。在測試過程中發(fā)現(xiàn)由于材料1、材料4和材料5中水分存在的原因，使得這三種材料涂抹過的馬口鐵板發(fā)生腐蝕，為防止馬口鐵板腐蝕，在這三種材料中添加一定量的緩蝕劑，腐蝕效果有所改善且測試結(jié)果證明，緩蝕劑的存在并不影響涂膜附著力的測試結(jié)果。

（五）接觸角及吸水率測試

水是造成石質(zhì)文物滅失的重要影響因素，水的凍融等物理作用及水的溶蝕和水解等化學作用都對石質(zhì)文物產(chǎn)生普遍的、極其嚴重的破壞作用。在材料的選擇上要采用能夠減小石材吸水率的疏水、防水性材料。通過吸水率的測試能夠判斷材料封護膜的防水性能。具體實驗過程：用JGW-360A型號的接觸角測定儀分別測試涂抹保護材料前后凝灰?guī)r表面對水的接觸角。參照行業(yè)標準《砂巖質(zhì)文物防風化材料保護效果評估方法》（WW/T 0028-2008）對各樣塊進行吸水率測試，在開始浸泡前先稱取空白樣和各試驗樣塊的初始質(zhì)量，然后將其浸泡于水中，液面與樣塊頂部距離不少于50毫米，樣塊與樣塊之間間隔不少于10毫米。持續(xù)浸泡24小時，浸泡結(jié)束后將樣塊取出，用濾紙吸干表面水，稱取浸泡后的質(zhì)量。結(jié)合浸泡前后的樣塊質(zhì)量計算其吸水率。

（六）材料耐久性實驗測試

1.耐水性能

可溶鹽的遷移、結(jié)晶等對石質(zhì)文物產(chǎn)生破壞的過程都以水為介質(zhì)，而且水自身的物理和化學作用會使石質(zhì)文物產(chǎn)生裂縫、剝落等。使用保護材料后需能提高石材自身的疏水、耐水性。耐水性指標測試過程如下：在試驗樣塊的表面涂上保護材料，待其自然干燥后稱重;然后將樣塊放入水中浸泡，液面與樣塊頂部距離不少于50毫米，樣塊與樣塊之間間隔不少于10毫米，浸泡240小時后將樣塊取出、烘干，觀察樣塊形貌變化并稱取其質(zhì)量。

2.耐鹽性能

可溶鹽（以氯化物和硫酸鹽為主）的結(jié)晶、水解、遷移、滲透等均會使石質(zhì)文物表面發(fā)生結(jié)殼、粉化、剝落等，嚴重影響石質(zhì)文物的長期保存。耐鹽性指標測試過程如下：在試驗樣塊上涂抹保護材料，自然干燥后稱取各樣塊質(zhì)量，然后將其浸泡于飽和硫酸鈉溶液中4小時使鹽溶液進入石材孔隙中，取出后于自然環(huán)境下風干使鹽結(jié)晶析出，如此反復循環(huán)使可溶鹽結(jié)晶、溶解，進行7次循環(huán)后將樣塊取出清洗表面并烘干，觀察樣塊形貌變化并稱重。

3.耐凍融性能

水的結(jié)冰、融化等物理作用會對石質(zhì)文物本身產(chǎn)生一定的膨脹力，使石質(zhì)文物發(fā)生空鼓、裂縫、剝落等破壞。耐凍融性指標測試過程如下：參照行業(yè)標準《砂巖文物防風化材料保護效果評估方法》（WW/T 0028-2010）中凍融老化實驗方法，將試驗樣塊涂抹保護材料后自然晾干，然后稱取各樣塊的質(zhì)量。將所有試樣放入水中浸泡18小時后，取出樣塊放入冰箱中冷凍3小時，然后從冰箱中取出放入50℃左右的烘箱中恒溫3小時，取出樣塊再放入水中浸泡18小時，每浸泡18小時，冷凍3小時，熱烘3小時為一個循環(huán)，進行10個循環(huán)后觀察樣塊的形貌變化并稱取各樣塊質(zhì)量。

4.耐酸性能

石質(zhì)文物長期處于自然環(huán)境中，受到環(huán)境污染、酸雨等因素影響，而大氣中的有害氣體比如SO₂、SO₃及NO、NO₂、N₂O₅等在露天石質(zhì)文物表面遇到空氣中水蒸氣會形成無機酸侵蝕文物，對文物造成破壞。耐酸性指標測試過程如下：在試驗樣塊表面涂抹防護材料，自然晾干后稱取各樣塊質(zhì)量，然后將各樣塊分別放入0.1mol/L的稀硫酸和稀硝酸溶液中浸泡144小時后取出，觀察樣塊有無粉化、剝落、開裂等現(xiàn)象并稱重。

5.耐熱性能

石質(zhì)文物特別是露天石質(zhì)文物長期處于自然環(huán)境下，受環(huán)境影響較大，其中高溫和太陽照射等對石質(zhì)文物的強度和外觀的破壞性比較明顯。耐熱性指標測試過程如下：參考國家標準《色漆和清漆 耐熱性的測定》（GB/T 1735-2009）測試五種保護材料涂抹于凝灰?guī)r表面后的耐熱性效果。將保護材料涂抹于石材表面，待其自然晾干后與空白試樣一起放入105℃的鼓風干燥箱中，加熱16小時后取出，觀察加熱前后石材表面形貌并比較其質(zhì)量變化。

6.耐紫外線性能

大多數(shù)石質(zhì)文物長時間暴露于空氣中，受到長時間的太陽光照射，太陽光中的紫外線會對石質(zhì)文物產(chǎn)生破壞作用，使其表面的有機高分子膜發(fā)生降解從而失去保護作用。耐紫外線性指標測試過程如下：將保護材料涂抹于試驗樣塊表面，待自然晾干后稱取各樣塊的初始質(zhì)量。然后將所有樣塊放入紫外老化箱中，恒溫照射300小時，取出樣塊觀察其形貌變化并稱取其質(zhì)量。

三、結(jié)果分析與討論

（一）材料的基本信息

由表1可知，五種材料的外觀基本呈透明或乳白色，均適用于文物表面。材料2和3具有刺激性氣味，施工時需要注意人員的安全防護。

五種保護材料的pH值主要為堿性或接近中性，而羊山石質(zhì)文物凝灰?guī)r原料的主要成分是石英和鈣長石，且凝灰?guī)r自身偏堿性，由此可以初步判斷此五種材料可以用于凝灰?guī)r的表層加固與保護。

材料4的固含量最高，是由于材料4屬于封護材料，較高的固含量保證了材料內(nèi)部的固體物質(zhì)能夠長效地抵抗風、水和紫外線等對石質(zhì)文物表層性能的損害。

上述每種材料加熱過程中溶劑揮發(fā)快慢不同，考慮到表層加固與保護后干燥時間問題，需要對其適宜使用濃度進一步試驗。使用過程中注意到材料1極易形成白色沉淀，在使用前需要將其振蕩搖勻;材料2振蕩后易形成起泡，所以材料2在使用過程中不宜震蕩。

（二）濃度

根據(jù)濃度測試結(jié)果，推薦材料使用濃度如表2所示。

（三）色差

色差如圖2所示，五種保護材料的使用對凝灰?guī)r的色差值影響均較小，符合使用要求。其中，除材料4外，其余四種保護材料使用前后，凝灰?guī)r表面均未發(fā)生變色;而材料4雖使凝灰?guī)r表面發(fā)生很輕微變色，但在可使用范圍之內(nèi)，所以要結(jié)合其加固效果進行進一步評定篩選。

（四）附著力

附著力測試結(jié)果表明，五種材料所成涂膜在底材表面的附著力效果較好，等級評定均為一級，因此可以判斷五種保護材料在底材表面成膜后附著力均較好，用于凝灰?guī)r表面不易剝落、有利于其保護。

（五）接觸角及吸水率

接觸角及吸水率測試結(jié)果如圖3、4所示。由圖3可知，除材料1外的四種保護材料均使得石材表面的接觸角有一定程度提高。其中，用材料3、材料5涂抹后，石材表面呈現(xiàn)明顯的疏水性;用材料2和材料4涂抹后石材表面仍然呈現(xiàn)親水性，但提高了接觸角;而使用材料1前后，水滴均在石材表面鋪展。由此說明，除了材料1外的四種材料對石材表面疏水性均有一定程度改善，其中材料3和材料5最佳。

由圖4可知，材料1、4和5樣塊的吸水率與空白樣相近或者比空白樣略高;而材料2和材料3的吸水率與空白樣相比有一定程度下降，其中材料3樣塊的吸水率有明顯的下降。由此可判斷主要用于防水的材料3防水效果更佳。

（六）材料耐久性

1.耐水性能

材料耐久性測試結(jié)果如圖5所示。所有凝灰?guī)r樣塊經(jīng)過水浸泡240小時后未出現(xiàn)明顯裂縫、剝落和破損等現(xiàn)象。其中用材料3和材料5涂抹后的凝灰?guī)r樣塊在開始浸泡時表現(xiàn)出明顯的疏水性，而其余四塊凝灰?guī)r樣塊在水中明顯被浸濕;240小時后用材料3涂抹的樣塊表面依舊表現(xiàn)為疏水性，表面涂膜未被破壞，而用材料5涂抹的樣塊表面涂膜已被破壞，表面疏水效果減弱。耐水性測試結(jié)果表明，經(jīng)過水浸泡然后烘干的樣塊質(zhì)量均有所減小。其中，用材料2和材料3涂抹的樣塊質(zhì)量減小率比空白試樣小，用其他三種材料涂抹的樣塊質(zhì)量減小率比空白試樣高或者與空白試樣相近。推斷可能是由于長時間浸泡于水中，水進入凝灰?guī)r內(nèi)部造成凝灰?guī)r表面涂膜或內(nèi)部結(jié)構(gòu)部分破壞，經(jīng)過烘干處理，進入凝灰?guī)r內(nèi)部的水蒸發(fā)，造成內(nèi)部孔隙增多從而使質(zhì)量有所減少。

綜上分析，五種材料中材料3的耐水性最佳，其次為材料2，材料1、材料4和5耐水性較差。

2.耐鹽性能

使用視頻顯微鏡對各樣塊試驗前后的微觀形貌進行觀察發(fā)現(xiàn)：用材料3涂抹后的凝灰?guī)r樣塊在鹽溶液中浸泡后表面顏色及石材平整度均無明顯變化，用材料4涂抹后凝灰?guī)r表面顏色變化較明顯，用材料2涂抹后的凝灰?guī)r樣塊表面顏色變化較明顯，且原有孔洞變大，用材料1和材料5涂抹后的凝灰?guī)r樣塊表面顏色變化明顯，且出現(xiàn)明顯紋理，表面裂隙變寬。

由圖5可知，經(jīng)過可溶鹽溶解—結(jié)晶過程的凝灰?guī)r樣塊形貌和質(zhì)量均發(fā)生改變，所有凝灰?guī)r樣塊的質(zhì)量均有所增加，這可能是由于在浸泡過程中可溶鹽進入并殘留于凝灰?guī)r內(nèi)部所造成的?？扇茺}結(jié)晶—溶解過程會造成凝灰?guī)r內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞也會加速可溶鹽進入到石材內(nèi)部，導致循環(huán)試驗結(jié)束時，在清洗過程中只能清洗掉石材表面結(jié)晶析出的鹽而無法清洗掉內(nèi)部殘存的可溶鹽，從而使得質(zhì)量有所增加;

綜上分析，可以初步判斷五種保護材料的耐鹽性能如下：材料3和材料4的耐鹽性較好，其次為材料2，然后是材料1和材料5。

3.耐凍融性能

使用視頻顯微鏡對各樣塊試驗前后的微觀形貌進行觀察發(fā)現(xiàn)：所有凝灰?guī)r樣塊的宏觀形貌均無明顯破損現(xiàn)象。除空白樣外，所有經(jīng)保護材料涂抹的凝灰?guī)r樣塊微觀形貌均發(fā)生較明顯變化——顏色變白、光澤度消失、顆粒模糊等，由此可以初步推斷，經(jīng)過凍融試驗后保護材料所成涂膜已經(jīng)遭到破壞;

由圖5可知，通過凍融前后質(zhì)量比較可知，凍融后各凝灰?guī)r樣塊質(zhì)量均有所減少。其中，材料2和材料4樣塊的質(zhì)量減小率小于空白樣的質(zhì)量變化率。其余三種材料的質(zhì)量變化率要比空白樣的高或者接近。

綜上分析，材料2和材料4的使用對于凝灰?guī)r起到一定的加固保護作用，從而使其耐凍融性較好，其余三種材料耐凍融性一般或較差。

4.耐酸性能

使用視頻顯微鏡對各樣塊試驗前后的微觀形貌進行觀察發(fā)現(xiàn)：空白樣與用材料5涂抹樣塊表面明顯變黃;用材料2涂抹樣塊表面變黃，紋理處變化尤為明顯;材料3、材料4和材料1涂抹樣塊表面整體顏色變化不明顯，有稀疏黃點出現(xiàn)。

由圖5可知，所有凝灰?guī)r樣塊經(jīng)過稀硫酸浸泡后質(zhì)量均有所減小。而經(jīng)過保護材料涂抹的凝灰?guī)r樣塊質(zhì)量與空白樣相比質(zhì)量減小率均有所下降。其中，用材料3涂抹后的樣塊質(zhì)量不變，質(zhì)量減小率為零;用材料4涂抹后樣塊質(zhì)量有所減小，質(zhì)量減小率較小;而用材料1、材料2涂抹后的樣塊質(zhì)量減小量比前兩者大，但均比空白樣小，質(zhì)量減小率也明顯較小;而用材料5涂抹后的樣塊質(zhì)量變化率與空白樣接近。

綜上分析，材料3的耐稀硫酸性能最好，其次為材料4，材料1和材料2耐稀硫酸效果較好，材料5的效果最差。

使用視頻顯微鏡對各樣塊試驗前后的微觀形貌進行觀察發(fā)現(xiàn)：各凝灰?guī)r樣塊在硝酸中浸泡前后形貌均無明顯變化。

由圖5可知，樣塊浸泡后質(zhì)量均有所減小。其中，除材料2的質(zhì)量減小率比空白樣偏高外，用其余四種材料涂抹的樣塊浸泡后質(zhì)量減小率均比空白樣低。用材料3涂抹的樣塊質(zhì)量不變，質(zhì)量減小率為零，故材料3效果最好。用材料4涂抹后的樣塊質(zhì)量變化不大，質(zhì)量減小率較小;材料5的變化介于材料1和材料4之間;而材料1的質(zhì)量減小率與空白樣相近。

綜上分析，材料3的耐稀硝酸性能最好，其次為材料4，而材料2的耐稀硝酸效果最差。

5.耐熱性

使用視頻顯微鏡對各樣塊試驗前后的微觀形貌進行觀察發(fā)現(xiàn)：各凝灰?guī)r樣塊在加熱前后均無明顯破損現(xiàn)象，而微觀形貌有所改變。其中，空白樣加熱后有極少量紅色顆粒物出現(xiàn);材料1和材料2樣塊顏色變紅，并且有紅色顆粒物出現(xiàn);材料3、4和5樣塊中也出現(xiàn)紅色顆粒物。

由圖5可知，所有樣塊在加熱后質(zhì)量均有所減少。其中，材料1樣塊的質(zhì)量減小率明顯高于其余樣塊，而另外四種材料涂抹的樣塊質(zhì)量減小率比空白樣略高或與其相近。

綜上分析，五種材料耐熱性能一般，其中材料1的耐熱性較差。

6.耐紫外線性能

耐紫外線性測試結(jié)果如圖6所示，在紫外線照射前后各凝灰?guī)r樣塊均無明顯破損現(xiàn)象。

色差有一定程度的變化。使用材料1和材料3使得凝灰?guī)r表面發(fā)生變色，而材料2、材料4和材料5未使凝灰?guī)r表面發(fā)生變色。接觸角測試結(jié)果表明，除材料5樣塊在紫外照射前后接觸角變化不明顯外，材料2、3和4樣塊的接觸角均減小。

綜上分析，在紫外線照射過程中，樣塊表面的涂膜發(fā)生了一定程度的破壞。在五種材料中，材料5的耐紫外線效果最好，如使用其他材料，建議在使用該材料的基礎(chǔ)上再使用有良好耐紫外線性能的材料（比如納米二氧化鈦類封護劑）。

四、結(jié)論

五種保護材料對凝灰?guī)r的色差影響均較小，附著力較好?；诒砻媸杷院臀蕛蓚€評價指標分析，材料3保護效果最好，材料2與5次之。多個耐久性評價指標顯示，材料3與4保護效果最好，材料2次之。

五種材料中材料3的耐水性最佳，其次為材料2，材料1、4和5耐水性較差。由于材料1、4和5的耐水性較差，建議這三種材料在工程應(yīng)用中適用于耐水性要求較低的保護區(qū)域。基于耐水性保護時，要依據(jù)保護功能定位來選擇五種材料。

材料5作為保護材料，其耐鹽性的劣勢，說明材料3更適用于本工程實踐。

材料2和材料4的使用對于凝灰?guī)r起到一定的保護加固作用，從而使其耐凍融性較好，其余三種材料耐凍融性一般或較差?？紤]紹興地區(qū)的氣候特征，以上五種材料均基本適用。

材料3的耐酸性能最好，其次為材料4，而材料2的耐酸效果最差。

五種材料耐熱性能普遍一般，其中材料1的耐熱性較差。

耐紫外線性方面，五種材料中材料5的耐紫外線效果最好，如使用其他材料，建議在使用該材料的基礎(chǔ)上再使用有良好耐紫外線性能的材料（比如納米二氧化鈦類封護劑）。

綜合五種材料的各方面性能評價指標測試與分析結(jié)果，羊山造像及摩崖題刻表層性能保護材料，以材料4（即水性納米二氧化硅復合氟碳乳液）和材料3（油性聚硅氧烷）適宜性較好。未來可根據(jù)現(xiàn)場應(yīng)用試驗數(shù)據(jù)，進一步結(jié)合材料適宜性選擇最適合保護材料。

總之，石質(zhì)文物保護材料的正確使用，既可以保持石質(zhì)文物表層原性能，同時又可以提高石質(zhì)文物表層性能耐候性。這一保護過程，使石質(zhì)文物在自然環(huán)境條件下，提高了保存可靠性、延長了保存壽命，所以結(jié)合實驗室適宜性評價來優(yōu)化保護材料的選擇和使用，是石質(zhì)文物保護關(guān)鍵技術(shù)的重要發(fā)展方向，具有很大的經(jīng)濟意義和很強應(yīng)用推廣價值。