聚乙烯醇的綠色清潔化生產(chǎn)技術進展

孫先武，楊 濤

（1.安徽皖維高新材料股份有限公司，安徽巢湖 238002；2.中國化學纖維工業(yè)協(xié)會，北京 100020）

聚乙烯醇（PVA）是一種水溶性的綠色高分子，具有易成膜、易成纖、高粘結等特殊性能，在紡織、輕工、化工、醫(yī)藥、建筑、涂料、粘合劑、造紙、農(nóng)業(yè)等行業(yè)有廣泛的應用。

我國聚乙烯醇工業(yè)起步于上世紀60 年代初期，采用自力更生和成套引進相結合的方針，發(fā)展速度較快，經(jīng)過60多年的努力，先后建成了以電石乙炔法、天然氣乙炔法、石油乙烯法、生物質(zhì)乙烯法四種路線的聚乙烯醇裝置，形成了比較完整的工業(yè)體系。60多年來，我國聚乙烯醇的工業(yè)發(fā)展經(jīng)歷了一條艱難曲折的道路，在消化吸收引進技術、開發(fā)新品種、開拓產(chǎn)品新用途、提高產(chǎn)質(zhì)量、挖潛革新、節(jié)能降耗、清潔化生產(chǎn)等方面取得了可喜的成績。據(jù)統(tǒng)計，2020 年末，世界聚乙烯醇年產(chǎn)能～202 萬噸，我國年產(chǎn)能119 萬噸，約占60%。其中，安徽皖維高新材料股份有限公司（下稱安徽皖維）年產(chǎn)能為35萬噸，為世界最大的聚乙烯醇制造商。

由于我國能源結構“富煤、貧油、少氣”，此現(xiàn)狀決定了我國聚乙烯醇行業(yè)需以煤化工為主，即主流工藝采用電石乙炔法。

電石乙炔法需消耗大量的化石資源，一般來說，傳統(tǒng)的電石乙炔法具有高能耗、高排放等缺點，清潔化生產(chǎn)水平堪憂。本世紀初，國內(nèi)采用傳統(tǒng)電石乙炔法的生產(chǎn)企業(yè)一共有十家。由于技術水平的限制及重視程度不夠，各廠家的清潔化生產(chǎn)水平參差不齊。2008～2018年，我國PVA市場競爭最為激烈，行業(yè)洗牌殘酷。部分PVA 企業(yè)，如山西三維，由于不重視清潔化生產(chǎn)，在2018 年4 月17 日，被央視財經(jīng)頻道《經(jīng)濟半小時》欄目以《污染大戶身邊的“黑保護”》為題，報道山西三維違法傾倒工業(yè)廢渣污染農(nóng)田事件，生態(tài)環(huán)境部聯(lián)合山西省人民政府對該事件掛牌督辦，山西三維被勒令停產(chǎn)至今。這十年間，安徽皖維秉承綠色發(fā)展的理念，通過技術創(chuàng)新，培育了一批具有自主知識產(chǎn)權的清潔化生產(chǎn)專有技術，形成了核心競爭力，提高了中國PVA行業(yè)的清潔化生產(chǎn)技術水平。

1 電石乙炔法工藝

電石乙炔法工藝主要包括乙炔發(fā)生、醋酸乙烯單體合成、合成反應液的精餾、醋酸乙烯的聚合、聚醋酸乙烯酯的醇解以及醇解廢液回收等工序。

電石乙炔法生產(chǎn)PVA工藝流程詳見圖1。

圖1 聚乙烯醇生產(chǎn)工藝流程簡圖

傳統(tǒng)的電石乙炔法生產(chǎn)PVA 工藝較天然氣乙炔法、石油乙烯法能耗高，污染大，清潔化水平差：①采用電石為主要原料，而制備電石需消耗大量的電；②乙炔發(fā)生多采用濕法發(fā)生（干法發(fā)生由于安全問題，行業(yè)內(nèi)鮮有應用），此工藝中，乙炔產(chǎn)出率不高，同時副產(chǎn)大量的電石渣（堿性固廢）；③粗乙炔清凈的過程中產(chǎn)生的廢次氯酸鈉量大，對環(huán)保不利；④單體醋酸乙烯合成采用“沸騰床”工藝，不僅觸媒使用壽命短，易破損，消耗量大，而且合成反應熱不易利用，反應選擇性不高，副產(chǎn)物多；⑤合成的反應液組分復雜，反應液精餾工藝采用的精餾塔數(shù)量較多，精制難度大，且精制的單體醋酸乙烯含雜質(zhì)多，質(zhì)量不高；⑥醋酸乙烯聚合受制于部分聚合及單體醋酸乙烯的質(zhì)量，回用未聚合單體量少，能耗高；⑦醇解廢液回收工藝復雜，多采用“催化水解”工藝處置副產(chǎn)物乙酸甲酯。一方面由于催化水解率不高，大量的乙酸甲酯、甲醇在各精餾塔內(nèi)反復循環(huán)，燃動消耗高；另一方面，稀甲醇與稀醋酸提濃所消耗的蒸汽量大，且稀醋酸腐蝕性大，精制設備生產(chǎn)連續(xù)性不強，檢修時達標排放困難。

2 安徽皖維聚乙烯醇清潔化生產(chǎn)技術

當前電石乙炔法生產(chǎn)聚乙烯醇仍然是主流工藝路線。較60 年前相比，我國聚乙烯醇行業(yè)在產(chǎn)量、質(zhì)量、品種、節(jié)能減耗、清潔化生產(chǎn)等方面都有很大的進步，但由于PVA本身工藝路線及技術水平的原因，原料消耗、污染物排放和能源消耗等方面與國際先進水平仍有不小差距，且近幾年日益突出的環(huán)境問題，加上資源能源制約，使PVA 行業(yè)環(huán)保壓力更加明顯。聚乙烯醇清潔生產(chǎn)的新工藝研究與實踐刻不容緩。

以安徽皖維為代表的聚乙烯醇制造企業(yè)，集中技術力量，加強與高校合作，積極研發(fā)清潔生產(chǎn)技術，不斷攻克技術難關，使傳統(tǒng)聚乙烯醇的生產(chǎn)工藝大有改觀，能耗、物耗水平大幅度降低，較天然氣乙炔法、石油乙烯法，清潔生產(chǎn)水平不相上下，單位產(chǎn)品所需的能耗、物耗均有大幅度下降。

安徽皖維聚乙烯醇清潔化生產(chǎn)技術主要包括：

2.1 密閉循環(huán)的電石渣水回用技術

在濕法乙炔發(fā)生工藝中，反應物中電石與水的物質(zhì)的量是不相等的，一般工藝中需加入大量的水使反應條件緩和，以保證反應安全和降低電石消耗。從濕法乙炔發(fā)生器排出的電石渣水，固含量僅有10%，且溶解了大量的乙炔。

傳統(tǒng)工藝中，電石渣水排出后進入濃縮池，濃縮池上層清液回用至乙炔發(fā)生器，下層固渣經(jīng)壓濾后燒制水泥。由于濃縮池體積較大，敞口，電石渣水中溶解的乙炔氣體大量揮發(fā)至大氣中，造成原料浪費和環(huán)境污染。

使用密閉循環(huán)的電石渣水后，溶解在電石渣水中的乙炔氣不能散發(fā)至大氣中，回用后可使噸PVA 的電石消耗降低25 kg左右，并減少了對大氣的污染。

PVA消耗標準電石，見表1。

表1 PVA消耗標準電石

2.2 固定床合成反應器制備醋酸乙烯技術

（1）固定床合成反應器制備醋酸乙烯技術，由安徽皖維與天津大學共同開發(fā)，與傳統(tǒng)的流化床反應器相比有如下技術創(chuàng)新點：

①單臺反應器產(chǎn)能大，可年產(chǎn)5 萬噸醋酸乙烯，生產(chǎn)和操作簡單，易控制；而傳統(tǒng)的流化床反應器僅年產(chǎn)1萬噸醋酸乙烯。

②反應熱撤除方式，區(qū)別于沸騰床的載熱油撤熱，本技術采用加壓水熱虹吸自循環(huán)方式撤熱，熱交換過程中產(chǎn)生二次蒸汽可以并網(wǎng)使用，使噸PVA 產(chǎn)品蒸汽耗量下降約20%。

③反應選擇性高，副反應少。

④催化劑基本無磨損，不需要補充和更換，收率高、壽命長、消耗低。

（2）清潔生產(chǎn)評價

①采用加壓水熱虹吸自循環(huán)方式將固定床產(chǎn)生的二次蒸汽并網(wǎng)使用，以及采用了熱耦合技術，將合成氣與原料氣進行熱交換，充分回收產(chǎn)物氣體中所帶出的熱量，最大程度上降低能耗，可降低噸PVA產(chǎn)品蒸汽耗量約20%。

②與流化床反應器相比，催化劑磨損現(xiàn)象消除，從而省去了炭粉過濾裝置，減少了洗釜過濾產(chǎn)生的廢水和催化劑粉末廢棄物。

③固定床的空時收率高，是流化床的兩倍多，催化劑載體椰殼活性炭消耗僅為流化床的1/4，達1.5 kg/t PVA，年產(chǎn)10 萬噸PVA 裝置每年可節(jié)省椰殼活性炭450噸。

2.3 乙酸甲酯回收精制技術

醇解母液中含有乙酸甲酯為21%左右，傳統(tǒng)工藝采用“催化水解”進行回收，即將乙酸甲酯在陽離子樹脂床內(nèi)進行催化水解，生成醋酸和甲醇水溶液，再經(jīng)過精餾提純制得精醋酸和精甲醇，回用。該工藝中，一方面由于催化水解率不高，大量的乙酸甲酯、甲醇在系統(tǒng)內(nèi)反復蒸發(fā)冷凝，燃動消耗量極大；另一方面，精制甲醇和醋酸消耗蒸汽量巨大。傳統(tǒng)的乙酸甲酯催化水解工藝，燃動消耗約占整個聚乙烯醇生產(chǎn)的65%，造成聚乙烯醇成本居高不下。

安徽皖維為改變上述情況，積極探索乙酸甲酯回收精制技術，先后研發(fā)鹽析萃取—共沸精餾、變壓精餾技術，使燃動消耗大幅度下降。

鹽析萃取-共沸精餾是在乙酸甲酯-甲醇-水溶液中加入一種鹽，它可打破水—甲醇—乙酸甲酯溶液各組分之間的相平衡。經(jīng)鹽析萃取，萃余液乙酸甲酯不含甲醇，濃度大幅度提高，可達到99.0%以上。此后萃余液采用共沸精餾去除乙酸甲酯中含有的少量水分，獲得精乙酸甲酯。

變壓精餾技術是利用乙酸甲酯-甲醇溶液在不同的壓力下共沸組成相差較大的特點而進行的雙塔耦合的精餾工藝。該技術中，常壓共沸精餾塔的精餾段可獲得高濃度的乙酸甲酯溶液，加壓精餾塔的餾出液則獲得濃度較低的乙酸甲酯溶液。由于濃度的差異，在加壓塔釜排，獲得純度高的乙酸甲酯。

變壓精餾技術與鹽析萃取-共沸精餾技術比較見表2。

表2 變壓精餾與鹽析萃取-共沸精餾技術比較

清潔生產(chǎn)評價：蒸汽消耗降低約5.5 噸/噸PVA，酸性廢水排放減少約7噸/噸PVA；新產(chǎn)品精乙酸甲酯可廣泛使用在快干溶劑、化學試劑等方面。

2.4 乙炔清凈次鈉廢水回用技術

乙炔清凈過程中產(chǎn)生的次氯酸鈉廢水（簡稱次鈉廢水）一直是聚乙烯醇工業(yè)處理廢水的難題。具體原因有：①廢水的氯離子含量較高，導致該廢水不能進入乙炔發(fā)生工序的原料水系統(tǒng)（行業(yè)通常做法，工業(yè)中大多數(shù)廢水都可以補充進入原料水系統(tǒng)，這樣可以減輕污水處理負荷），如進入，可使電石渣的氯離子含量高，水泥窯內(nèi)產(chǎn)生“滾雪球”現(xiàn)象，生產(chǎn)周期縮短，對電石渣制水泥生產(chǎn)影響非常大；②廢水中含有一定的乙炔氣，當有效氯≥0.25%，pH≤5時，會發(fā)生氯乙炔爆炸。

回用技術流程：①將次鈉廢水進入無氧系統(tǒng)，采用余熱（二次蒸汽）加熱，減壓蒸餾，使溶解在其中的乙炔脫出；②粗乙炔通過汽水分離器分離，降溫后送入綜合洗滌塔中回收；③將～90%的脫出乙炔后的廢水，稀釋新配制的高濃度次氯酸鈉溶液；④余10%的廢水排出至污水處理系統(tǒng)。

技術創(chuàng)新點：①采用在線氧含量分析儀，使回收乙炔可以安全使用；②通過減壓蒸餾提高乙炔回收率；③通過稀釋手段，降低進入綜合洗滌塔的洗滌液濃度，可以避免氯乙炔爆炸；④可提高次氯酸鈉溶液配制濃度，降低廢水排放量。此工藝節(jié)水效益顯著，特別適合缺水地區(qū)。目前在安徽皖維內(nèi)蒙古生產(chǎn)基地20 萬噸/年聚乙烯醇裝置上采用了該工藝，可節(jié)省用水40 噸/小時，每年可節(jié)水32萬噸。

2.5 水泥余熱產(chǎn)生蒸汽直接利用

水泥余熱發(fā)電是水泥企業(yè)通行的做法。由窯頭熟料冷卻機和窯尾預熱器排出的350℃左右廢氣，其熱能大約為水泥熟料燒成系統(tǒng)熱耗量的35%，采用低溫余熱發(fā)電技術，通過余熱回收裝置——余熱鍋爐將水泥窯窯頭、窯尾排出大量的低品位廢氣余熱進行熱交換回收，產(chǎn)生過熱蒸汽推動汽輪機實現(xiàn)熱能向機械能的轉(zhuǎn)換，從而帶動發(fā)電機發(fā)出電能，窯頭鍋爐所發(fā)電能供水泥生產(chǎn)過程中使用。一條日產(chǎn)5 000噸水泥熟料生產(chǎn)線每天可利用余熱發(fā)電21～24萬度，可解決約60%的熟料生產(chǎn)自用電，產(chǎn)品綜合能耗下降約18%，每年節(jié)約標準煤約2.5萬噸，減排二氧化碳約6萬噸。

安徽皖維電石渣制水泥生產(chǎn)線則是利用窯頭、窯尾廢氣余熱生產(chǎn)低壓過熱蒸汽，直接并網(wǎng)供化工用汽，減少了熱能轉(zhuǎn)化為電能的過程，不僅提高了能量利用效率，還減少了投資。經(jīng)測算一條日產(chǎn)5 000噸水泥熟料生產(chǎn)線可產(chǎn)蒸汽40 t/h，一年（按運行315 天計算）可產(chǎn)生蒸汽30萬噸，折算相當于年節(jié)約標煤37 790噸，較余熱發(fā)電的熱能利用率提高了50%。

清潔生產(chǎn)評價：利用化工生產(chǎn)用汽的優(yōu)勢，最大限度地利用余熱，實現(xiàn)節(jié)能減排。

2.6 RTO爐集中處理VOCs廢氣

工業(yè)生產(chǎn)過程中VOCs 優(yōu)先在生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)回用；對于高濃度VOCs的廢氣，采用冷凝回收技術進行回收利用，并輔助蓄熱燃燒技術，實現(xiàn)達標高空排放；對于含中等濃度VOCs的廢氣，采用蓄熱燃燒技術凈化后達標高空排放；對于水溶性低濃度VOCs的廢氣，采用水噴淋、堿液噴淋；非水溶性低濃度VOCs 的廢氣，采用活性炭吸附技術凈化后達標高空排放；不能再生的活性炭，按照國家固體廢物管理相關規(guī)定處理處置。

安徽皖維對各環(huán)節(jié)產(chǎn)生的無組織和有組織廢氣“應收盡收”“分質(zhì)收集”后集中采用負壓收集裝置區(qū)預處理（靜壓箱+除霧器+阻火器）+三箱式RTO蓄熱焚燒爐+事故應急（活性炭吸附脫附）+排氣煙囪的處理工藝，對VOCs廢氣進行集中處理，進一步提高廢氣處理效率。

蓄熱式熱力燃燒爐（RTO）是在一定溫度（一般≥760℃）作用下將揮發(fā)性有機物完全氧化成CO2和H2O，效率可達99%以上。利用蓄熱體對待處理廢氣進行換熱升溫，對凈化后排氣進行換熱降溫，大幅減少熱量損耗，減少燃氣消耗。當進氣VOCs 濃度在2 000 mg/m3時，僅依靠廢氣中VOCs 燃燒所釋放出來的熱量，就能維持RTO 在設定溫度下正常進行燃燒。所以說，RTO具有凈化效率高、運行費用低的特點。

2.7 20 kt/a的聚乙烯醇醇解生產(chǎn)線

（1）與傳統(tǒng)的10 kt/a 的醇解生產(chǎn)線相比有如下特點：①單套生產(chǎn)線產(chǎn)能大，生產(chǎn)和操作簡單，易控制；②采用停留時間長的皮帶醇解機，減少了催化劑的用量，降低了后續(xù)精制聚乙烯醇的難度；反應溫度低，可提高聚乙烯醇的產(chǎn)品質(zhì)量，透明度優(yōu)良；③采用成熟工藝，極大地穩(wěn)定生產(chǎn)，杜絕了干燥過程中產(chǎn)生的黃黑點料，裝置生產(chǎn)的廢副產(chǎn)品大幅度降低。現(xiàn)安徽皖維全資子公司——蒙維科技年產(chǎn)10萬噸生產(chǎn)裝置，較傳統(tǒng)裝置，可減少廢副產(chǎn)品約200 噸；④產(chǎn)品質(zhì)量好，充分滿足下游PVB、PVB膜等特殊高端需求。

（2）清潔生產(chǎn)評價。該生產(chǎn)線不僅實現(xiàn)產(chǎn)量翻番，用工少，質(zhì)量優(yōu)良，制造成本低，而且電耗、物耗均低，節(jié)能減排效果明顯。

2.8 高粘度聚醋酸乙烯脫單塔

在醋酸乙烯聚合的生產(chǎn)中，由于采用部分聚合工藝，反應物需進入脫單塔處理，以制備不含單體的聚醋酸乙烯的甲醇溶液（簡稱樹脂）。

傳統(tǒng)工藝，脫單塔采用泡罩板，受限于高粘度，塔釜樹脂濃度不能提高（如提高后，可導致塔板上液層高度增加，液泛），一般僅24%左右。

采用導向篩板塔后，脫單體塔釜樹脂濃度可提高至39%。由于樹脂濃度的提高，醇解廢液量大為減少，回收時降低蒸汽消耗約8%。

3 結束語

傳統(tǒng)電石乙炔法生產(chǎn)路線，煤、焦、電等資源能源消耗大，屬于資源密集、高能耗、高污染的生產(chǎn)工藝，給企業(yè)的生產(chǎn)經(jīng)營、環(huán)保工作帶來巨大的壓力。基于我國“富煤、貧油、少氣”的能源結構，我國PVA 行業(yè)仍以電石乙炔法路線為主，在很長時間內(nèi)將難以改變?？上驳氖俏覈碾娛胰卜≒VA 生產(chǎn)企業(yè)，面對越來越激烈的市場競爭和越來越嚴厲的環(huán)保要求，依靠企業(yè)自身不斷地開發(fā)創(chuàng)新，積極研究新工藝、新技術，淘汰落后的工藝設備，降低物耗、能耗，大力降低成本，減少污染物排放，提高清潔化生產(chǎn)水平，使得電石乙炔法PVA的道路越走越寬。為降低能源消耗，早日實現(xiàn)碳達峰、碳中和，安徽皖維以自己的實際行動，推動并提高國內(nèi)聚乙烯醇行業(yè)的清潔化生產(chǎn)水平。