聚乙烯醇醇解母液回收技術(shù)進(jìn)展

許獻(xiàn)智

（安徽皖維集團(tuán)有限責(zé)任公司，安徽合肥 238002）

聚乙烯醇（簡稱PVA）外觀為白色粉末，是一種水溶性高分子聚合物，性能介于塑料和橡膠之間，在紡織行業(yè)、建筑裝潢行業(yè)、化工行業(yè)、農(nóng)業(yè)、日用化妝品及高頻淬火劑等方面有廣泛應(yīng)用。聚乙酸乙烯醇解生產(chǎn)聚乙烯醇的過程中產(chǎn)生大量的醇解母液，主要組成為甲醇、乙酸甲酯和乙酸鈉等，這些都是重要的化工原料，應(yīng)加以回收。傳統(tǒng)母液回收工藝主要分為三個系統(tǒng)，即甲醇系統(tǒng)、乙酸系統(tǒng)和乙酸甲酯水解系統(tǒng)。近年來，出現(xiàn)了將乙酸甲酯精制為產(chǎn)品的工藝路線。杭宇等[1]綜述了2009年以前聚乙烯醇的發(fā)展歷程和國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀。本文將對近幾年的醇解母液回收技術(shù)進(jìn)展進(jìn)行評述，重點(diǎn)圍繞傳統(tǒng)乙酸甲酯水解方案的最新進(jìn)展以及乙酸甲酯精制技術(shù)的現(xiàn)狀進(jìn)行討論。

1 乙酸甲酯水解

1.1 水解工藝

傳統(tǒng)的醇解母液回收技術(shù)是將乙酸甲酯濃縮并水解為乙酸和甲醇后分別回收。柳巨瀾等[2]對比了年產(chǎn)10 萬噸PVA 裝置乙酸甲酯濃縮的一塔和兩塔流程，如圖1 所示，結(jié)果表明，一塔流程節(jié)能23.6%，但萃取水循環(huán)量會增大77%。兩種流程各有優(yōu)缺點(diǎn)，在實(shí)際運(yùn)用過程中，應(yīng)根據(jù)裝置建設(shè)地點(diǎn)的能源和資源特點(diǎn)進(jìn)行合理選擇。李群生等[3]針對醇解廢液回收能耗高的問題，采用Aspen Plus 化工流程模擬軟件對共沸精餾塔TQ-501 進(jìn)行了模擬。通過單因素和多因素分析，得出了最佳操作參數(shù)組合：理論板數(shù)27，進(jìn)料位置7，回流比1.55，餾出比0.341。呂英杰和劉艷杰等[4-5]分別對乙酸甲酯-甲醇萃取精餾進(jìn)行模擬計(jì)算，獲得了理論板數(shù)、進(jìn)料位置、溶劑比、萃取劑溫度、回流比等對萃取精餾過程的影響規(guī)律，并找到了最佳操作參數(shù)。

圖1 乙酸甲酯濃縮工藝流程

江義平等[6]用間歇式恒溫反應(yīng)器測定了乙酸甲酯在陽離子交換樹脂上的水解動力學(xué)。邱挺等[7]實(shí)驗(yàn)研究了乙酸甲酯與甲醇共沸物在陽離子交換樹脂捆扎包作催化劑下的催化精餾水解工藝，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在優(yōu)化工藝條件下能耗比傳統(tǒng)的固定床工藝降低39.99%。曾宏等[8]模擬了萃取精餾與催化精餾耦合的水解工藝，提出了降低能耗和提高水解率的方案。高鑫等[9]利用乙酸甲酯水解體系熱力學(xué)、水解反應(yīng)動力學(xué)以及催化填料的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對乙酸甲酯催化精餾水解過程進(jìn)行了模擬研究，提出了兩種工藝改進(jìn)方案。Zhao等[10-11]為進(jìn)一步提高乙酸甲酯水解率，利用聚乙烯醇廠已具備的固定床設(shè)備，建立了乙酸甲酯水解催化精餾與固定床聯(lián)合的工藝，提高了乙酸甲酯水解率。孫蘭義等[12]嘗試研究了在隔壁塔內(nèi)進(jìn)行乙酸甲酯水解的反應(yīng)精餾過程，并提出了控制策略。

1.2 甲醇精制

柳巨瀾等[13]對比研究了三種甲醇雙效精餾方案，并采用Aspen Plus 開展了年產(chǎn)10 萬噸PVA 裝置的甲醇精制流程模擬工作。模擬結(jié)果表明，采用三種雙效精餾方案的能耗均能降低44%以上。塔頂氣相采出甲醇直接向聚合工段第一精餾塔進(jìn)料的方案，使甲醇塔頂冷凝器負(fù)荷和聚合一塔釜蒸發(fā)器負(fù)荷均進(jìn)一步降低約18 GCal/h。方案三通過將部分回收塔稀甲醇送入回收四塔，增大了釜排量，避免了釜液中必須含甲醇的限制條件，從而可以保證TQ503 塔釜水中不含乙酸鈉，可以節(jié)省大量工藝水，如圖2 所示。從降低能耗，減少“三廢”排放的角度綜合考慮，方案三是較優(yōu)的甲醇精制方案。曹慧斌等[14]采用熱集成技術(shù)對水萃取精餾提濃乙酸甲酯及甲醇精制過程進(jìn)行了分析。毛麗華等[15]將上海石化PVA工廠的醇解廢液精餾塔在實(shí)際操作條件的基礎(chǔ)上進(jìn)行了模擬優(yōu)化分析，提出了優(yōu)化方案。

圖2 甲醇雙效精餾精制方案三

天津大學(xué)張敏華等[16]發(fā)明了一種聚乙烯醇醇解母液的回收工藝及裝置，并在內(nèi)蒙古蒙維科技有限公司進(jìn)行了工業(yè)實(shí)施。實(shí)施效果表明，回收產(chǎn)物甲醇、乙酸質(zhì)量明顯提高，裝置能耗有效降低，并且實(shí)現(xiàn)了母液中所含的樹脂等固體隨乙酸鈉從萃取水系統(tǒng)排出，保證了循環(huán)使用的萃取水的潔凈，避免塔及管道堵塞；從系統(tǒng)排出的乙酸鈉溶液采用過濾方式濾除固相物后，結(jié)晶可以得到三水合乙酸鈉副產(chǎn)品；乙酸甲酯提濃和催化水解反應(yīng)相結(jié)合的反應(yīng)精餾工藝，乙酸甲酯水解率在60%以上。

1.3 乙酸精制

張敏華等[17]提出了一種聚乙烯醇母液回收過程中乙酸甲酯水解與乙酸精制的防腐工藝及裝置。乙酸甲酯水解與乙酸精制工藝主要包括乙酸甲酯濃縮、乙酸甲酯脫醛、乙酸甲酯水解、水解液分離及乙酸精制和乙酸異丙酯回收單元。通過在水解塔側(cè)采口上部設(shè)置傳質(zhì)單元，增強(qiáng)含鹵素雜質(zhì)脫除能力；增設(shè)精密過濾器，對水解液夾帶的破碎樹脂進(jìn)行過濾，防止了帶磺酸基的破碎樹脂進(jìn)入到乙酸精制系統(tǒng)，可顯著緩解乙酸精制過程的設(shè)備腐蝕問題，關(guān)鍵設(shè)備壽命延長3～5倍。

劉成等[18]測定了乙酸精制過程中共沸劑乙酸異丙酯自水解反應(yīng)動力學(xué)并研究了共沸劑水解對乙酸脫水過程的影響。張敏華等[19]發(fā)明了一種聚乙烯醇母液回收單元中乙酸精制及共沸劑再生工藝和裝置，如圖3所示。該工藝由乙酸精制單元、共沸劑回收單元及共沸劑再生單元組成。通過乙酸精制單元，少部分乙酸產(chǎn)品送入共沸劑再生單元，與共沸劑中的異丙醇進(jìn)行酯化再生，維持共沸劑的質(zhì)量穩(wěn)定。該共沸劑再生工藝增強(qiáng)了乙酸精制過程的操作穩(wěn)定性，對提高產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性，降低過程物耗具有重要的實(shí)際意義，并能為生產(chǎn)企業(yè)帶來顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

圖3 母液回收單元中乙酸精制及共沸劑再生工藝

2 乙酸甲酯精制

隨著C1 化工的興起，甲醇羰基化制乙酸的技術(shù)使乙酸的成本大大降低，而且乙酸甲酯正成為一種重要的化工原料，仍將乙酸甲酯水解回收乙酸和甲醇就顯得很不經(jīng)濟(jì)。近年來，PVA行業(yè)將醇解母液中乙酸甲酯進(jìn)行精制回收的技術(shù)開發(fā)和工程化均取得了一定進(jìn)步。

2.1 加鹽萃取精餾

趙林秀等[20]介紹了聚乙烯醇生產(chǎn)過程中醇解廢液的回收工藝，綜述了催化水解精餾技術(shù)、萃取精餾技術(shù)和加鹽萃取精餾技術(shù)在醇解廢液回收中的應(yīng)用研究進(jìn)展。顧美娟等[21]綜述了乙酸甲酯的化學(xué)合成法和化學(xué)提純法，其中化學(xué)提純法包括反應(yīng)萃取精餾法、加鹽萃取精餾法和液相吸附法等。趙素英等[22]在實(shí)驗(yàn)室將乙酸作為萃取劑和反應(yīng)物加入乙酸甲酯和甲醇的共沸物中，將其中的甲醇酯化為乙酸甲酯，通過精餾在塔頂?shù)玫?9.5% 乙酸甲酯，塔釜為含少量乙酸甲酯、甲醇、水的乙酸溶液。楊東杰等[23]針對乙酸甲酯、甲醇和水體系分離困難的問題，采用復(fù)合鹽萃取技術(shù)對該體系進(jìn)行分離，得到的乙酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)98%以上，與傳統(tǒng)分離工藝相比節(jié)能明顯。蓋麗芳等[24]分析了現(xiàn)有乙酸甲酯精制工藝中存在的不足，提出了采用鹽效應(yīng)分離和精餾相結(jié)合的工藝，在優(yōu)化條件下，乙酸甲酯純度可達(dá)到99.8%，能夠滿足工業(yè)需求。

2.2 變壓精餾

楊金杯等[25]利用Aspen Plus 軟件對乙酸甲酯與甲醇二元組分模型物系分離進(jìn)行了模擬，分析了加壓塔和常壓塔的理論板數(shù)、進(jìn)料位置及回流比對分離效果的影響，并進(jìn)行了能耗比較，獲得了較佳的工藝條件。李洪等[26]公開了一種聚乙烯醇生產(chǎn)中醇解廢液的分離回收方法及設(shè)備，可以達(dá)到分離回收乙酸甲酯、甲醇的目的。

Liu等[27]提出了含乙醛的乙酸甲酯和甲醇共沸物系的熱耦合變壓精餾分離精制工藝流程，如圖4所示。該流程利用操作壓力對共沸組成的影響原理實(shí)現(xiàn)共沸物的分離并有效脫除輕組雜質(zhì)，通過常壓塔和加壓塔熱耦合，實(shí)現(xiàn)分離過程節(jié)能。該研究在Aspen Plus穩(wěn)態(tài)模擬的基礎(chǔ)上，采用Aspen Dynamics 軟件對動態(tài)過程進(jìn)行了模擬，考查了控制方案。該研究選用的物系與工業(yè)醇解母液濃縮后的乙酸甲酯接近，通過設(shè)置脫除乙醛措施避免了輕組在系統(tǒng)中累積，保證了甲醇產(chǎn)品和乙酸甲酯產(chǎn)品的質(zhì)量，該研究結(jié)果在安徽皖維高新材料股份有限公司和內(nèi)蒙古蒙維科技有限公司兩套工業(yè)裝置中獲得了應(yīng)用，裝置運(yùn)行效果良好，具有很好的推廣前景。

圖4 變壓精餾精制乙醛甲酯的工藝流程

3 結(jié)論

本文重點(diǎn)回顧了近幾年乙酸甲酯傳統(tǒng)水解工藝中，在乙酸甲酯水解系統(tǒng)、甲醇精制系統(tǒng)和乙酸精制系統(tǒng)取得的研究成果和最新進(jìn)展，這些研究在降低能耗和節(jié)約成本方面取得了顯著的進(jìn)步，且有些已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。針對將乙酸甲酯精制為產(chǎn)品的新思路，本文主要評述了加鹽萃取精餾和變壓精餾兩種工藝方法。工業(yè)運(yùn)行結(jié)果顯示，加壓精餾工藝比加鹽萃取精餾工藝流程短，能耗低，產(chǎn)品純度更高，更具應(yīng)用前景。