聚α-烯烴基礎(chǔ)油催化劑研究進(jìn)展

李 柯，蔣 佳

（岳陽興長(zhǎng)石化股份有限公司，湖南岳陽 414000）

聚α－烯烴（PAO）是線性α－烯烴的齊聚物，主要用作汽車和化工機(jī)械領(lǐng)域的合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。與傳統(tǒng)的礦物基礎(chǔ)油相比，PAO 因其獨(dú)特的規(guī)整的梳狀分子鏈結(jié)構(gòu)，使其具備優(yōu)異的物理及化學(xué)穩(wěn)定性、低溫流動(dòng)性能、低傾點(diǎn)、低揮發(fā)度、優(yōu)異的黏溫性和熱氧化穩(wěn)定性等[1，2]。

自20 世紀(jì)90 年代以來，汽車行業(yè)的迅猛發(fā)展極大地促進(jìn)了合成基礎(chǔ)油的開發(fā)與應(yīng)用，如合成汽車齒輪油。不僅如此，PAO 基礎(chǔ)油在軍事、工業(yè)、食品、化妝品、減震液、介電液、制動(dòng)液等領(lǐng)域也有非常廣闊的應(yīng)用。與傳統(tǒng)礦物油相比，合成潤(rùn)滑油的應(yīng)用領(lǐng)域更廣泛。此外，考慮到毒性、減少磨損、機(jī)器維護(hù)以及安全和環(huán)保等方面，進(jìn)一步迫使人們使用各項(xiàng)物理化學(xué)性更優(yōu)的PAOs 取代礦物基礎(chǔ)油。

PAO 主要是由C8～C12（以1-癸烯為主）的α－烯烴在催化劑條件下聚合并加氫得到，用各種混合烯烴生產(chǎn)PAOs 也有過一些報(bào)道。作為聚合反應(yīng)的核心，催化劑的選擇在極大程度上決定了聚合物的各項(xiàng)性能。除了傳統(tǒng)的Ziegler-Natta 催化劑用于催化α－烯烴的聚合外，研究最廣泛的是路易斯酸催化劑。此外，其他幾種催化劑也有較多的報(bào)道，其中包括金屬催化劑，如鈦、鉻、鎘、鈦等，過氧化物，離子液體等。根據(jù)催化途徑和反應(yīng)條件不同，PAO 的分子鏈結(jié)構(gòu)、聚合度及其相對(duì)分子質(zhì)量分布會(huì)有顯著差異，而其特性（如傾點(diǎn)、閃點(diǎn)和黏度指數(shù)等）可能大不相同，所以選擇合適的催化劑是控制PAO 基礎(chǔ)油性能的重要因素[3]。經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，PAO 催化劑至今已形成包括Ziegler-Natta 催化劑、路易斯酸催化劑、茂金屬催化劑、離子液體催化劑和過渡金屬催化劑等幾大類[4，5]。不同種類的催化劑各有其特點(diǎn)，不同類型PAO 催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比[6-11]（見表1）。

表1 不同類型PAO 催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

1 路易斯酸催化劑

目前研究最多的Lewis 酸催化劑主要是AlCl3和BF3。AlCl3屬于路易斯弱酸，其鏈引發(fā)的速率以及鏈轉(zhuǎn)移速率較低，可用于合成較高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。在PAO 的生產(chǎn)中，AlCl3常用來生產(chǎn)高黏度指數(shù)的PAO[12]，AlCl3和H2O 催化1-癸烯的陽離子聚合反應(yīng)機(jī)理（見圖1）[13]。而BF3則屬于路易斯強(qiáng)酸，能比AlCl3更快的催化烯烴形成碳正離子，易合成較低相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物，常用來生產(chǎn)多支鏈、低黏度指數(shù)的合成油[14]。

圖1 AlCl3 和H2O 催化1-癸烯的陽離子聚合反應(yīng)機(jī)理

王玉龍等[15]以AlCl3-H2O 催化體系催化1-癸烯齊聚，系統(tǒng)地考察了水含量、AlCl3粒度以及用量、反應(yīng)時(shí)間/溫度等條件對(duì)PAO 收率及其黏溫性能的影響。結(jié)果在3wt.%含量的180 μm AlCl3、40℃下反應(yīng)3 h 即得到了黏度指數(shù)為150 的PAO，并且其收率高達(dá)98%。

李洪梅等[16]通過降低反應(yīng)溫度來減少鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，用AlCl3在低溫條件下（10℃）催化1-癸烯齊聚，反應(yīng)10 h 即得到了運(yùn)動(dòng)黏度為62.66 mm2/s（100℃）、黏度指數(shù)為163、傾點(diǎn)為-45℃的PAO，具備優(yōu)良的黏溫性能和低溫性能。

丁洪生等[17]以AlCl3-環(huán)己酮絡(luò)合物催化1-癸烯齊聚，在25℃下反應(yīng)4 h 即得到了運(yùn)動(dòng)黏度為8.08 mm2/s（100℃），黏度指數(shù)為174 的PAO，其中三聚體和四聚體的比例達(dá)到85%，是一種高黏度指數(shù)的合成潤(rùn)滑油。

褚洪嶺等[18]使用可重復(fù)使用的BF3/乙酸絡(luò)合物催化1-癸烯聚合，他們發(fā)現(xiàn)：使用現(xiàn)制的BF3/乙酸絡(luò)合物，1-癸烯的轉(zhuǎn)化率可超過99.4%，所得PAO 的運(yùn)動(dòng)黏度為4.33 mm2/s（100℃），黏度指數(shù)為134，傾點(diǎn)為-53℃；而回收的絡(luò)合物催化活性有所下降，需要向催化體系補(bǔ)充少量現(xiàn)制的絡(luò)合物才能與現(xiàn)制的絡(luò)合物催化活性相近。

Sadjadi 等[19]使用AlCl3/H2O 催化體系催化1-己烯、1-辛烯和1-癸烯進(jìn)行低聚反應(yīng)，然后使用Pd（0）-Hal催化劑對(duì)合成的聚α－烯烴進(jìn)行催化加氫，分別得到了PHex、POct 和PDec 的合成油。除了研究產(chǎn)物鏈的微觀結(jié)構(gòu)外，還通過產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量分析發(fā)現(xiàn)了PAO均聚物的單體類型與CH+CH2/CH3（S1/S2，1H NMR 中的峰面積比）之間的關(guān)系。這為研究PAO 分子結(jié)構(gòu)、組成和性能之間的關(guān)系提供了新思路。

與常見的AlCl3催化劑不同，Huaiqi Shao 等[20]研究了由鹵代烷烴和金屬氯化物（如VCl3，TiCl3和CrCl3）作為助催化劑、以路易斯酸性更弱的烷基氯化鋁為主催化劑催化的1-癸烯低聚反應(yīng)，他們研究了鹵代烷烴，金屬氯化物和反應(yīng)條件對(duì)1-癸烯低聚反應(yīng)的影響，提出了CHCl3和VCl3共同促進(jìn)的EtAlCl2活性種的形成機(jī)理（見圖2）并通過1H 和13C NMR 光譜表征的低聚物結(jié)構(gòu)的方法推測(cè)出EtAlCl2-CHCl3-VCl3催化1-癸烯低聚遵循陽離子聚合機(jī)理（見圖3）。從EtAlCl2-CHCl3-VCl3可能形成途徑中不難看出，VCl3是通過形成包含兩個(gè)Al-Cl-V 橋鍵雙金屬結(jié)構(gòu)來增強(qiáng)EtAlCl2-CHCl3的活化，這可以增加碳陽離子從CHCl3的釋放能力，從而促進(jìn)活性并改善所形成低聚物的黏度-溫度性能。

圖2 推測(cè)的CHCl3 和VCl3 促進(jìn)EtAlCl2 活化途徑

圖3 推測(cè)的EtAlCl2-CHCl3-VCl3 催化的1-癸烯低聚反應(yīng)機(jī)理

可以得知，AlCl3能夠生產(chǎn)高黏度基礎(chǔ)油（>130，最高200），而BF3則可用于合成低黏度產(chǎn)品。這歸因于兩種催化劑的路易斯酸強(qiáng)度，BF3是一種更強(qiáng)的路易斯酸，能夠使碳離子形成速度更快，從而導(dǎo)致低相對(duì)分子質(zhì)量產(chǎn)物。此外，由于BF3遇水產(chǎn)生HF，不僅會(huì)腐蝕設(shè)備還對(duì)環(huán)境造成極大的危害，大大地限制了其應(yīng)用與發(fā)展。而AlCl3催化劑雖然也存在著HCl 和Cl2氣體釋放的問題，但其工藝更加成熟、操作也更簡(jiǎn)單，是工業(yè)上常用的PAO 催化劑之一。

2 茂金屬催化體系

茂金屬催化體系一般是指由鈦、鋯等過渡金屬與至少一個(gè)環(huán)戊二烯或其衍生物作為配體，再與烷基鋁氧烷或有機(jī)硼化物配合形成的催化體系。與其他烯烴催化劑相比，茂金屬催化體系具有單一的活性中心，這意味著可由它得到窄相對(duì)分子質(zhì)量分布的聚合物，此外，由于該類催化劑超高的催化活性和催化共聚能力，可以催化乙烯與不同碳鏈的烯烴共聚，得到豐富多樣的烯烴聚合物。

Exxon Mobil 公司[21]開發(fā)了一系列（Cp）（Cp*）MX1X2型非橋雙茂單金屬催化劑，可通過改變茂環(huán)上的取代基來控制聚合反應(yīng)，生產(chǎn)出一系列不同黏度的PAO，其商品名為SpectraSyn EliteTM。其中，PAO 150 的黏度指數(shù)超過200。隨后，他們又公開了一種單橋聯(lián)茂金屬或限制幾何構(gòu)型的雙橋聯(lián)雙茂金屬催化劑[22]，可用于催化C4～C24的α-烯烴聚合。用該方法催化1-癸烯合成了具有超高黏度指數(shù)（200～330）、窄相對(duì)分子質(zhì)量分布（PDI＜2）的PAO。

譚朝陽等[23]采用rac-Et（Ind）2ZrCl2/MAO 體系催化1-癸烯齊聚，發(fā)現(xiàn)當(dāng)m（催化劑）：m（1-癸烯）=10 μmol：40 mL、n（Al）：n（Zr）=300 時(shí)，60℃下反應(yīng)2 h，即可得到運(yùn)動(dòng)黏度為65.1 mm2/s（100℃）、平均相對(duì)分子質(zhì)量為3 781、傾點(diǎn)為-52℃的PAO 合成油。

高針針等[24]采用7 種不同結(jié)構(gòu)的茂金屬催化劑催化1-癸烯齊聚，發(fā)現(xiàn)由于位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)的影響，茂金屬催化劑的結(jié)構(gòu)對(duì)1-癸烯的催化活性及其齊聚物的微觀結(jié)構(gòu)有顯著影響。其中，雙核硅橋茂和具有大位阻的茂金屬利于生成低黏度的齊聚物；限制幾何構(gòu)型的茂金屬則利于生成較高黏度的齊聚物。

Su Q.Dong 等[25]通過兩步低聚反應(yīng)制備具有α-烯烴四聚體的單組分PAO，茂金屬催化劑的結(jié)構(gòu)（見圖4），發(fā)現(xiàn)具有限制幾何結(jié)構(gòu)的催化劑VI 可以高轉(zhuǎn)化率的催化α-烯烴低聚，其低聚產(chǎn)物主要是乙烯基支鏈的二聚體。然后用TiCl4/Et2AlCl 催化二聚體反應(yīng)生成PAO，α-烯烴四聚體含量高達(dá)89.6%，說明TiCl4/Et2AlCl 催化劑對(duì)于高度受阻的亞乙烯基雙鍵的支鏈-烯烴聚合具有很高的選擇性，并且隨著鏈長(zhǎng)的增加，選擇性也隨之增加。此外，他們還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)支鏈數(shù)和支鏈位置一定時(shí)，主鏈長(zhǎng)度和支鏈長(zhǎng)度變長(zhǎng)，運(yùn)動(dòng)黏度和黏度指數(shù)增加而傾點(diǎn)降低；當(dāng)主鏈長(zhǎng)度，支鏈數(shù)和支鏈長(zhǎng)度保持恒定時(shí)，主鏈中存在季碳會(huì)導(dǎo)致PAO 的黏度指數(shù)降低而傾點(diǎn)升高。

圖4 茂金屬催化劑I，II，III，IV，V 和VI 的結(jié)構(gòu)

Ritter 和Alt[26]使用13 種非橋聯(lián)茂金屬催化劑（其結(jié)構(gòu)見圖5）催化1-戊烯和1-己烯的低聚，其二聚化選擇性大于90%。事實(shí)上，利用該方法所獲得的二聚體經(jīng)過分餾純化，再使用AlCl3和EtAlCl2/SiO2作為催化劑進(jìn)行第二次二聚反應(yīng)，最終可以獲得四聚體含量約為80%的低聚物。

圖5 13 種非橋聯(lián)茂金屬催化劑的結(jié)構(gòu)

Hiroshi Fujita 報(bào)道了使用Cp2ZrCl2/MAO 催化劑系統(tǒng)進(jìn)行1-癸烯的低聚反應(yīng)[27]，其中展示了1-癸烯的選擇性二聚，三聚和四聚。當(dāng)與其他各種添加劑（例如黏度指數(shù)改進(jìn)劑等）混合時(shí)，所得的潤(rùn)滑油成分使所得產(chǎn)品的黏度指數(shù)高達(dá)166。

因此，茂金屬催化劑具有單活性中心、高催化活性，并且催化產(chǎn)物立構(gòu)規(guī)整、催化劑殘留少等優(yōu)點(diǎn)，也是生產(chǎn)高黏度的PAO 基礎(chǔ)油絕佳選擇，但其助催化劑MAO 的價(jià)格昂貴限制了其應(yīng)用。所以，未來茂金屬催化劑的主要研究方向應(yīng)該在于工藝條件的優(yōu)化以及廉價(jià)助催化劑替代品的開發(fā)等。

3 離子液體催化劑

離子液體是指由陰陽離子組成的在常溫下穩(wěn)定存在的液態(tài)化合物，它不僅具有非常好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的溶解性、無揮發(fā)性以及環(huán)境友好性等突出的優(yōu)點(diǎn)，更重要的是它具備非常優(yōu)異的可設(shè)計(jì)性，即通過改變陰陽離子可有效地調(diào)控其性能。離子液體發(fā)展至今，其種類已經(jīng)非常豐富，主要包括咪唑類、烷基銨類、吡啶類、季磷陽離子類等[28]。目前應(yīng)用于聚α-烯烴的離子液體主要是路易斯酸型[29]，其酸性強(qiáng)度分布比較均勻，易于分離簡(jiǎn)單，酸性可調(diào)節(jié)，并且能夠多次回收利用，既能降低生產(chǎn)成本，又能降低環(huán)境污染，是一類較為理想的催化劑。

王成歡[30]采用了比傳統(tǒng)AlCl3活性更高的AlCl3-Et3NHCl 離子液體催化體系催化1-癸烯和1-十二烯齊聚，在5wt.%含量的AlCl3-Et3NHCl、100℃下反應(yīng)7 h，得到了黏度指數(shù)為160、凝點(diǎn)為-63℃的1-癸烯齊聚物。在7wt.%含量的AlCl3-Et3NHCl、100℃下反應(yīng)8 h，得到了黏度指數(shù)為178、凝點(diǎn)為-39℃的1-十二烯齊聚物。并通過表征分析得知，該齊聚過程符合陽離子聚合機(jī)理。

呂春勝等[31]同樣采用AlCl3-Et3NHCl 離子液體催化體系，對(duì)1-癸烯的齊聚進(jìn)行了研究，考察了多種反應(yīng)條件（如溫度、時(shí)間等）對(duì)齊聚反應(yīng)收率的影響。在適當(dāng)條件下，得到了高黏度指數(shù)（138～160）和中等黏度（15.9～29.6 mm2/s）的高低溫流動(dòng)性的PAO 基礎(chǔ)油。

賀麗麗等[32]以溴化1-甲基-3-乙基咪唑?yàn)殛栯x子，AlCl3為陰離子合成酸性液體催化劑催化1-癸烯齊聚，在160℃下反應(yīng)5 h，得到了以三聚物、四聚物為主的PAO。隨后，他們還發(fā)現(xiàn)鹽酸的使用能夠提高聚合產(chǎn)率[33]，這是由于該齊聚反應(yīng)遵循碳正離子反應(yīng)機(jī)理，鹽酸提供的質(zhì)子H+能提高碳正離子中間體的穩(wěn)定性，促使聚合反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，從而提高了聚合產(chǎn)率和聚合物的選擇性。

離子液體催化劑有著可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、可循環(huán)利用、反應(yīng)速率高等優(yōu)點(diǎn)，但其合成復(fù)雜、成本較高并且產(chǎn)物選擇性較低，因此難以進(jìn)行工業(yè)化推廣，相信未來通過技術(shù)手段的升級(jí)會(huì)有較好的應(yīng)用空間。

4 Ziegler-Natta 催化劑

Ziegler-Natta 催化劑自1954 年提出至今已逾六十年，其種類也發(fā)展到了第五代，聚合活性也有了極大增加，是目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用的一類聚烯烴催化劑。

Saeid Ahmadjo 使用TiCl4為主催化劑、多種烷基鋁為助催化劑以及球形MgCl2為載體[34]，系統(tǒng)地考察了Al/Ti 摩爾比、助催化劑類型、反應(yīng)溫度、單體濃度和聚合方法對(duì)聚（1-己烯）的產(chǎn)率和相對(duì)分子質(zhì)量的影響。他發(fā)現(xiàn)：通過增加Al/Ti 比可以降低所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，這可能歸因于鏈轉(zhuǎn)移至助催化劑的增加，也可能是因?yàn)锳l/Ti 摩爾比可以激活低相對(duì)分子質(zhì)量活性位點(diǎn)；在較低聚合溫度下可以獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物，其中最高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物在-10℃下獲得；聚（1-己烯）的黏均相對(duì)分子質(zhì)量隨著單體濃度的增加而增加；使用三異丁基鋁作為助催化劑可以達(dá)到高的聚合活性和高的相對(duì)分子質(zhì)量，在淤漿聚合和本體聚合中有著相同結(jié)論。

Qigu Huang 等利用SiO2負(fù)載的Ziegler-Natta 催化劑合成1-癸烯低聚物[35]，研究了反應(yīng)溫度、時(shí)間、Al/Ti 比和Ti 濃度對(duì)低聚行為的影響。發(fā)現(xiàn)添加5wt.%的AlC3、AlCl3/SiO2可以提高1-癸烯的聚合活性。在Al/Ti比為30，Ti 濃度為7.3×10-2mmol/L，溫度為60℃，時(shí)間為1 h 的典型條件下，獲得了黏度為1.60×10-5Pa·s，傾點(diǎn)為－70℃的PAO 基礎(chǔ)油，其收率為59.5%。并且，通過13C NMR、GC-MS 等方法確定了低聚物的主要組成為三聚體（41%）和四聚體（32%）。

總之，Ziegler-Natta 催化劑具有催化活性高、聚合產(chǎn)物收率高、產(chǎn)物易分離、產(chǎn)物黏度指數(shù)高、聚合過程產(chǎn)生的污染較小等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于工業(yè)聚烯烴的生產(chǎn)，但由于它們具有多個(gè)活性位點(diǎn)，不同位點(diǎn)的聚合反應(yīng)速率不均一，從而不能有效控制產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量分布，最終影響基礎(chǔ)油的性能。

5 過渡金屬催化劑

自Ziegler 發(fā)現(xiàn)過渡金屬催化乙烯聚合反應(yīng)和Natta 發(fā)現(xiàn)立體選擇性丙烯聚合反應(yīng)以來，大量科研工作者在該領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛研究。目前，過渡金屬催化的α-烯烴聚合是工業(yè)上生產(chǎn)PAO 的主要方法。鉻系等（主要是鉻的硝酸鹽、磷酸鹽、草酸鹽以及鉻的氧化物、鹵化物等）前過渡金屬催化劑很早就被用于烯烴聚合[36，37]，可用于制備寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的烯烴聚合物，并且其具有很強(qiáng)的共聚性能，常用在混合烯烴的共聚反應(yīng)中，在制備多樣化的PAO 基潤(rùn)滑油方面具有非常廣闊的應(yīng)用。與早期的前過渡金屬催化劑相比，后過渡金屬絡(luò)合物顯示出較低的親電性能，不容易被極性官能團(tuán)中毒，因此在乙烯與極性單體的共聚領(lǐng)域中取得了巨大的成功[38，39]。自Brookhart 等里程碑式地發(fā)現(xiàn)了后過渡金屬催化系統(tǒng)以來[40，41]，多樣化的配體骨架相繼被開發(fā)出來，例如吡啶亞胺，胺亞胺等[42-44]。

Jinlong Sun 等使用一系列帶有被Et2AlCl 活化的鄰二苯甲?；蜞徶俦郊谆摩?二亞胺鎳絡(luò)合物催化乙烯和1-己烯聚合[45]，部分α-二亞胺鎳和鈀催化劑的結(jié)構(gòu)（見圖6）。他們通過修飾配體來改變配位環(huán)境、空間效應(yīng)以及金屬中心的電子密度，系統(tǒng)地分析了配體空間和聚合溫度對(duì)催化活性、共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量和微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，具有大的空間位阻的配合物在乙烯聚合中顯示出更高的催化活性和熱穩(wěn)定性，并生產(chǎn)出高相對(duì)分子質(zhì)量、低支化密度的聚乙烯。鄰二苯甲酰基取代的鎳絡(luò)合物可以催化1-己烯聚合產(chǎn)生具有高相對(duì)分子質(zhì)量（Mn=（0.64－3.88）×104g/mol）和窄相對(duì)分子質(zhì)量分布（Mw/Mn=1.16～1.52，40～80℃）的聚合物。但是，當(dāng)配合物的空間位阻較大時(shí)，不利于1-己烯單體的插入，會(huì)導(dǎo)致聚合活性降低。

圖6 部分α-二亞胺鎳和鈀催化劑的結(jié)構(gòu)

過渡金屬催化劑具備高活性以及單活性中心的特點(diǎn)，并且由于其親電性較弱，可以將烯烴與極性單體共聚從而改善烯烴聚合物的性質(zhì)，但過渡金屬催化劑由于存在配體的合成困難等缺點(diǎn)，目前還很難工業(yè)化生產(chǎn)。

6 結(jié)論與展望

隨著社會(huì)的發(fā)展和工業(yè)水平的提高，市場(chǎng)對(duì)潤(rùn)滑油需求量的不斷增大，各行業(yè)對(duì)其品質(zhì)如揮發(fā)性和黏度指數(shù)等方面有了更高的要求。PAO 基礎(chǔ)油在潤(rùn)滑油市場(chǎng)中所占份額越來越大，強(qiáng)力地驅(qū)動(dòng)了PAO 基礎(chǔ)油領(lǐng)域的研究。但目前我國(guó)PAO 基礎(chǔ)油的工業(yè)化能力還非常有限，核心技術(shù)仍被國(guó)外石化行業(yè)巨頭掌握，發(fā)展擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的PAO 基礎(chǔ)油任重而道遠(yuǎn)。在目前的研究中，路易斯酸催化體系的污染較大，離子液體催化劑成本較高、茂金屬催化體系成本高、Ziegler-Natta催化劑合成聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布寬、過渡金屬催化劑的配體合成困難，諸多因素限制了PAO 基礎(chǔ)油的工業(yè)化。因此，開發(fā)低成本、易合成、環(huán)境友好、高活性的催化劑是未來PAO 基礎(chǔ)油的主要發(fā)展方向。