污泥與生物質(zhì)秸稈共熱解實驗研究

馬 侖，夏 季，胡永佳

（1.華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實驗室，湖北 武漢 430074；2.武漢華中思能科技有限公司，湖北 武漢 430074；3.國能浙江北侖第一發(fā)電有限公司，浙江 寧波 315899）

0 引言

隨著我國城鎮(zhèn)化和污水處理水平的提高，污水處理過程中產(chǎn)生的污泥急劇增加［1-4］；但污泥不僅含有大量可再生能源的有機(jī)物，還含有重金屬、有毒有機(jī)物、病原微生物等有害物質(zhì)，其減量化、無害化處理引起了廣泛關(guān)注［5］。通常，污泥的處置方法主要包括填埋、農(nóng)業(yè)利用和熱化學(xué)轉(zhuǎn)化［6］。這其中，熱解是污泥獲得高附加值產(chǎn)品的有效熱轉(zhuǎn)化途徑［7-9］。由于污泥自身特性的影響，其單獨(dú)熱解時容易存在灰分高、能效低、熱解反應(yīng)器不穩(wěn)定、產(chǎn)品附加值低和熱解性能差等問題［10-11］。而作為富含半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的生物質(zhì)，具備較好的熱解特性［12-13］。因此，污泥與生物質(zhì)兩者混合熱解有助于改善混合樣品的熱解性能［14-16］；特別是，農(nóng)林廢棄生物質(zhì)和污泥的資源化利用還可有效減少碳排放、助力碳中和。Wang等人［17］利用熱重分析法和質(zhì)譜法研究了污泥/稻殼共熱解過程中的熱降解行為和氣態(tài)物質(zhì)的演變，稻殼的引入可以提高污泥的熱解反應(yīng)活性和CO2產(chǎn)量，減少了H2、CH4和C2H2的積累。Lin等人［18］發(fā)現(xiàn)油泥和稻殼的共熱解可有效提高油的品質(zhì)量并促進(jìn)了H2、CO和C1-C2烴的形成。Huang等人［19］研究了污水污泥和鋸末/稻草共熱解用于生產(chǎn)生物炭的重金屬含量，發(fā)現(xiàn)鋸末/稻草的加入可顯著降低污泥衍生生物炭中重金屬含量。Wang等人［20］研究發(fā)現(xiàn)污泥與麥秸的協(xié)同作用會導(dǎo)致氣液產(chǎn)率增加但炭產(chǎn)率下降，且在生物質(zhì)摻混比例為60%時，組分之間相互作用最強(qiáng)。Wang等人［21］采用研究了污泥與稻殼共熱解行為、動力學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)摻混稻殼改善了共熱解特性，且兩者之間表現(xiàn)出協(xié)同和抑制作用，在摻混30%稻殼時平均活化能最低。本文利用熱重對兩種污泥（城市工業(yè)污泥、造紙污泥）以及一種典型生物質(zhì)秸稈開展了共熱解實驗研究，并進(jìn)行了反應(yīng)動力學(xué)分析，以期為后續(xù)的生物質(zhì)與污泥共熱解研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2 實驗樣品及方法

2.1 實驗樣品

實驗過程選取兩種污泥：一種工業(yè)污泥（Municipal sludge，簡寫為“MS”）、一種造紙污泥（Paper mill sludge，簡寫為“PS”），以及一種典型生物質(zhì)秸稈（Straw，簡寫為“ST”），工業(yè)及元素分析見表1所示，3種樣品經(jīng)過干燥研磨破碎并篩分為＜150μm的粒徑，實驗前將樣品放置于105℃干燥箱內(nèi)備用。

表1 樣品工業(yè)與元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of samples

2.2 實驗設(shè)備

采用德國耐馳熱重分析儀開展污泥與生物質(zhì)共熱解實驗研究。每次實驗取10±0.1 mg樣品放置于剛玉干鍋中，氣體總流量控制為100 mL/min，設(shè)置采樣初始溫度設(shè)定為50℃，終止溫度設(shè)定為800℃。在連續(xù)實際工程運(yùn)行中，根據(jù)從物料進(jìn)入熱解反應(yīng)器時的室溫到熱解反應(yīng)器設(shè)置終溫的運(yùn)行時間，升溫速率一般在10～40℃/min。因此，本實驗中升溫速率選取20℃/min。為保證實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性，進(jìn)行了重復(fù)性實驗，并取實驗結(jié)果的平均值。

2.3 特征參數(shù)及反應(yīng)動力學(xué)計算方法

根據(jù)熱重曲線（TG）和失重速率曲線（DTG），將反應(yīng)初始階段DTG曲線達(dá)到-1 wt%/min時所對應(yīng)的溫度定義為反應(yīng)起始溫度Tstart，而將反應(yīng)終止階段DTG曲線達(dá)到-1 wt%/min時所對應(yīng)的溫度定義為反應(yīng)結(jié)束溫度Tend［22-24］。

熱解特性指數(shù)C由反應(yīng)的最大質(zhì)量損失速率和持續(xù)時間決定［25-26］，該指數(shù)表示分熱解的難度，C越大表示樣品越容易熱解，計算公式如下：

式（1）中，DTGmax代表最大反應(yīng)速率（%/min），DTGmean代表平均反應(yīng)速率（%/min），ΔW代表反應(yīng)總失重百分比，Tpeak為最大反應(yīng)速率對應(yīng)的溫度（℃），ΔT0.5代表DTG/DTGmax=0.5的溫度區(qū)間（℃）。

為衡量秸稈與污泥混合熱解過程中是否存在交互影響，定義了特征參數(shù)的線性計算值=秸稈特征參數(shù)·秸稈摻混比例+污泥特征參數(shù)·（1-秸稈摻混比例）。

本文采用Coats–Redfern方法計算反應(yīng)過程動力學(xué)參數(shù)［27-29］。熱解反應(yīng)速率可描述為：

式（2）中，α為樣品轉(zhuǎn)化率，α=(m0-mt)/(m0-m∞)，m0為樣品初始質(zhì)量，mt為t時刻樣品質(zhì)量，m∞為反應(yīng)結(jié)束時樣品質(zhì)量。f（α）表示反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，k（T）表示Arrhenius化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)。

式（3）、式（4）中，A為反應(yīng)指前因子（s-1），E為反應(yīng)活化能（kJ·mol-1），理想氣體常數(shù)R=8.3145 kJ·mol-1·K-1，n為反應(yīng)級數(shù)。

設(shè)加熱速率β=dT/dt，以上方程則可化為：

進(jìn)一步，可化為：

實際反應(yīng)過程中，E/RT≥1，1-2RT≈1，進(jìn)一步化簡為：

反應(yīng)過程可假設(shè)為一級反應(yīng)，即n=1，則可得到ln|-ln(1-α)/T2|對應(yīng)1/T的線性曲線，通過直線斜率和截距就可得到熱解動力學(xué)參數(shù)指前因子A和活化能E的值。

3 結(jié)果與討論

3.1 污泥與秸稈共熱解特性

圖1為污泥（MS、PS）、秸稈（ST）單獨(dú)熱解及污泥與秸稈共熱解熱重曲線。污泥（MS、PS）、秸稈（ST）及其混合樣品的熱解過程存在相似的趨勢。DTG曲線上都存在顯著的單峰脫揮發(fā)分過程，且所有混合樣品曲線都位于純樣品熱解曲線之間。工業(yè)污泥MS摻混秸稈ST后隨著秸稈ST含量的增加，熱解反應(yīng)初期DTG曲線逐漸向高溫區(qū)移動，反應(yīng)后期DTG曲線逐漸向低溫區(qū)移動；造紙污泥PS摻混秸稈ST后隨著秸稈ST含量的增加，熱解反應(yīng)初期DTG曲線逐漸向高溫區(qū)移動，反應(yīng)后期DTG曲線逐漸向高溫區(qū)移動。

圖1 污泥、秸稈單獨(dú)熱解及共熱解熱重曲線Fig.1 TG curves of sludge,straw and co-pyrolysis

圖2為污泥、秸稈單獨(dú)熱解及共熱解反應(yīng)初始、結(jié)束溫度?？梢钥闯觯杭兾勰嗯c摻混生物質(zhì)秸稈后的混合物初始分解溫度是存在一定差異，且不同污泥與生物質(zhì)秸稈摻混后熱解特性也存在顯著差異。秸稈ST、工業(yè)污泥MS、造紙污泥PS單獨(dú)熱解初始溫度分別為213℃、243℃、252℃，熱解終止溫度分別為484℃、475℃、410℃。就初始熱解溫度而言，工業(yè)污泥MS和造紙污泥PS分別摻混秸稈ST后混合樣品熱解初始溫度都逐漸降低，這表明摻混生物質(zhì)秸稈ST有利于促進(jìn)工業(yè)污泥MS以及造紙污泥PS在更低溫度下熱解；就終止熱解溫度而言，工業(yè)污泥MS和造紙污泥PS分別摻混秸稈ST后終止熱解溫度都有所增加，這主要是由于秸稈ST的終止熱解溫度高于工業(yè)污泥MS和造紙污泥PS所造成的。

圖2 污泥、秸稈單獨(dú)熱解及共熱解反應(yīng)初始、結(jié)束溫度Fig.2 Start and end temperature of sludge,straw and co-pyrolysis

圖3為污泥、秸稈單獨(dú)熱解及共熱解反應(yīng)速率峰值及對應(yīng)溫度，秸稈ST、工業(yè)污泥MS、造紙污泥PS單獨(dú)熱解反應(yīng)速率峰值分別為10.825%/min、2.515%/min、24.06%/min，峰值所對應(yīng)的溫度分別為332℃、312℃、362℃，這種反應(yīng)速率峰值差異主要是由3種樣品揮發(fā)分含量不同所造成的（揮發(fā)分含量PS＞ST＞MS）。工業(yè)污泥MS摻混秸稈ST后隨著秸稈ST含量的增加，熱解反應(yīng)速率峰值及對應(yīng)溫度逐漸增加；造紙污泥PS摻混秸稈ST后隨著秸稈ST含量的增加，熱解反應(yīng)速率峰值逐漸增加，而峰值對應(yīng)溫度逐漸減小。

圖3 污泥、秸稈單獨(dú)熱解及共熱解反應(yīng)速率峰值及對應(yīng)溫度Fig.3 Reaction rate and corresponding temperature of sludge,straw and co-pyrolysis

圖4為污泥、秸稈單獨(dú)熱解及共熱解熱解特性指數(shù)及半峰溫度，秸稈ST、工業(yè)污泥MS、造紙污泥PS單獨(dú)熱解指數(shù)C分別為3.731×10-5/（min-2·℃-3）、0.058×10-5/（min-2·℃-3）、36.32×10-5/（min-2·℃-3），這種差異主要是也由3種樣品揮發(fā)分含量不同所造成的。工業(yè)污泥MS摻混秸稈ST后隨著秸稈ST含量的增加，熱解指數(shù)C逐漸增加；造紙污泥PS摻混秸稈ST后隨著秸稈ST含量的增加，熱解指數(shù)C逐漸減小。

圖4 污泥、秸稈單獨(dú)熱解及共熱解特性指數(shù)及半峰溫度Fig.4 Comprehensive pyrolysis index and half-peak temperature of sludge,straw and co-pyrolysis

同時，從以上特征參數(shù)也可以看出，混合樣品特征參數(shù)都明顯偏離線性計算值，這表明混合樣品中組分燃料間存在一定交互影響。結(jié)合以上各參數(shù)分析，工業(yè)污泥MS與秸稈ST共熱解時，工業(yè)污泥MS的摻混比例控制在25%左右，既具有較低的反應(yīng)初始溫度和反應(yīng)終止溫度，又具有較高熱解指數(shù)；造紙污泥PS與秸稈ST共熱解時，造紙污泥PS摻混比例控制在75%左右時，既具有較低的反應(yīng)初始溫度和反應(yīng)終止溫度，又具有較好的熱解指數(shù)。

3.2 污泥與秸稈共熱解反應(yīng)動力學(xué)分析

污泥、秸稈單獨(dú)熱解及共熱解動力學(xué)曲線如圖5所示。為了評估污泥與秸稈共熱解過程中的反應(yīng)動力學(xué)，分階段計算了平均活化能E和指前因子參數(shù)lnA，計算公式如下［27，30］：E=∑Ei·Fi，lnA=∑lnAi·Fi，其中Ei和lnAi代表每個階段的活化能和指前因子參數(shù)，F(xiàn)i代表每個階段的質(zhì)量百分比。表2為污泥、秸稈單獨(dú)熱解及共熱解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)?？梢钥闯?，各線性擬相關(guān)系數(shù)R2都相對較高，說明擬合程度較好。單獨(dú)熱解時，造紙污泥PS的活化能最高，秸稈ST次之，工業(yè)污泥MS最低。隨著秸稈摻混比例的變化，平均活化能呈現(xiàn)非線性變化規(guī)律，這種現(xiàn)象主要是由于混合熱解過程中組分樣品之間存在復(fù)雜的交互作用所造成的。工業(yè)污泥MS摻混秸稈ST后，隨著秸稈ST含量從0%增加到75%，平均活化能逐漸增加，進(jìn)一步地，從75%增加到100%時，平均活化能顯著增加。造紙污泥PS摻混秸稈ST后，隨著秸稈ST含量從0%增加到25%，平均活化能顯著降低，進(jìn)一步地，從25%增加到75%時，平均活化能逐漸降低，進(jìn)一步增加到100%，平均活化能又有所增加；也就是說摻混75%ST時平均活化能最低，最有利于熱解反應(yīng)的進(jìn)行。從反應(yīng)性動力學(xué)角度考慮，工業(yè)污泥MS與秸稈ST共熱解時，控制秸稈ST摻混比例在25%左右，活化能相對較低；造紙污泥PS與秸稈ST共熱解時，控制秸稈ST摻混比例在75%左右，活化能相對較低，有利于共熱解反應(yīng)的進(jìn)行。

圖5 污泥、秸稈單獨(dú)熱解及共熱解動力學(xué)曲線Fig.5 Kinetic analysis curves of sludge,straw and co-pyrolysis

表2 污泥、秸稈單獨(dú)熱解及共熱解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of sludge,straw and co-pyrolysis

4 結(jié)語

為了使農(nóng)林廢棄物和污泥兩者潛在的能量最大化利用，本文對兩種污泥（城市工業(yè)污泥、造紙污泥）以及一種典型生物質(zhì)秸稈開展了共熱解的實驗研究。研究結(jié)果表明，添加生物質(zhì)可有效改善污泥熱解特性，生物質(zhì)秸稈與污泥熱解特性存在顯著差異，在共熱解過程中組分樣品之間存在復(fù)雜的交互影響，各特性參數(shù)呈現(xiàn)非線性變化規(guī)律。工業(yè)污泥摻混秸稈時，隨著秸稈含量的增加，熱解初始溫度逐漸降低，終止溫度有所增加，熱解反應(yīng)速率峰值及對應(yīng)溫度逐漸增加，熱解指數(shù)逐漸增加；造紙污泥摻混秸稈時，隨著秸稈含量的增加，熱解初始溫度逐漸降低，終止溫度有所增加，熱解反應(yīng)速率峰值逐漸增加，而峰值對應(yīng)溫度逐漸減小，熱解指數(shù)逐漸減小。結(jié)合特征參數(shù)及反應(yīng)動力學(xué)分析，工業(yè)污泥與秸稈共熱解時，建議秸稈摻混比例控制在25%左右；造紙污泥與秸稈共熱解時，建議控制秸稈摻混比例在75%左右。