基于硫酸工業(yè)史的教學(xué)思考

葉明富，吳孔林，賈志剛，唐 剛，杜曉燕，張賀新，張 奎

（1.安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽馬鞍山 243002；2.安徽工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，安徽馬鞍山 243002；3.南開(kāi)大學(xué)先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300071）

我國(guó)著名化學(xué)教育家、中國(guó)科學(xué)院院士傅鷹教授（1902～1979）有一段名言“一種科學(xué)的歷史，是那門科學(xué)最寶貴的一部分。科學(xué)只能給我們知識(shí)，而歷史卻能給我們智慧”。科學(xué)技術(shù)的知識(shí)體系是自然界物質(zhì)運(yùn)動(dòng)變化的規(guī)律在人的頭腦中的主觀反應(yīng)?？茖W(xué)技術(shù)發(fā)展史是一個(gè)繼一個(gè)科學(xué)技術(shù)工作者不斷揭露矛盾、認(rèn)識(shí)矛盾和解決矛盾的歷史。

硫酸是一種具有強(qiáng)烈氧化性與腐蝕性的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸，同時(shí)也是當(dāng)今工業(yè)生產(chǎn)中的重要原料與產(chǎn)品。硫酸被人們譽(yù)為“化學(xué)工業(yè)之母”，在國(guó)民生產(chǎn)中占有舉足輕重的地位。通常，一個(gè)國(guó)家的硫酸生產(chǎn)能力代表了一個(gè)國(guó)家化學(xué)工業(yè)水平的高低。硫酸從公元二世紀(jì)開(kāi)始被人們制得，十八世紀(jì)開(kāi)始真正意義上的工業(yè)化生產(chǎn)，到十九世紀(jì)，其生產(chǎn)工藝趨于完善。從最原始的土室法發(fā)展到后來(lái)的硝化法、鉛室法、塔式法，一直到目前主流的接觸法制備硫酸，這其中的發(fā)展歷史正是我們需要去了解的。

1 硫酸制備技術(shù)變遷

1.1 土室法

最早有記載的硫酸制取工藝是通過(guò)蒸餾石膽（膽礬，CuSO·5HO）制取硫酸的“土室法”，其歷史可以追溯到我國(guó)東漢（公元25～220）末年，此法由煉丹家狐剛子（又名胡剛子）創(chuàng)造，狐剛子在其所著的《出金礦圖錄》寫(xiě)有“煉石膽取精華法”。在唐朝人編錄的《黃帝九鼎神丹經(jīng)訣》中收錄有這樣一段文字“以土壘作兩個(gè)方頭爐，相去二尺，各表里精泥其間，旁開(kāi)一孔，亦泥表里，使精薰，使干。一爐中著銅盤，使定，即密泥之；一爐中以炭燒石膽，使作煙，以物扇之，其精華盡入銅盤。爐中卻火待冷，開(kāi)取任用。入萬(wàn)藥，藥皆神”。這段文字所描述的就是“土室法”制取硫酸的過(guò)程。由于種種限制，“土室法”制取硫酸的方法在當(dāng)時(shí)未能得到推廣。西方的一些資料記載中也有原理類似于土室法的硫酸制取方法，如八世紀(jì)的阿拉伯煉金家賈比爾·伊本·海揚(yáng)（Jabin ibn Hayyan，約720～815），他用干餾綠礬（FeSO·7HO）的方法得到一種叫“礬精”的物質(zhì)，也就是硫酸；十三世紀(jì)德國(guó)煉金家馬格努斯（Albertus Magnus，1193～1280），他用干餾膽礬（CuSO·5HO）的方法得到礬精。直至十八世紀(jì)左右，西方一直沿用這種方法制取硫酸，當(dāng)時(shí)人們稱硫酸為“綠礬油”或者“北屋酸”。

1.2 硝化法

到十八世紀(jì)，歐洲由于工業(yè)革命的興起，硫酸需求量猛增。硝化法是西方歷史中有記載的最早用于大量生產(chǎn)硫酸的工藝，其出現(xiàn)要比土室法晚了上千年。在制取原理上，土室法通過(guò)蒸餾膽礬制取硫酸，而硝化法則是通過(guò)燃燒硫磺和硝石的混合物制取硫酸。

硝化法最早是由荷蘭化學(xué)家、發(fā)明家德萊貝爾（Drebbel Cornelis Jacobszoon，1572～1633）創(chuàng)造的。在該工藝發(fā)展的早期階段，反應(yīng)是在一個(gè)翻轉(zhuǎn)的大漏斗中進(jìn)行，所以這種方法也被稱為鐘罩法。硝化法真正用于大規(guī)模制取硫酸是在十八世紀(jì)中葉，當(dāng)時(shí)英國(guó)一名叫做瓦德（Ward Joshua，1685～1761）的江湖醫(yī)生為了制取格勞伯鹽（即NaSO·10HO，一種他認(rèn)為具有特殊功效的藥物）而制取硫酸。瓦德的硫酸制取工藝可表述為：在40～50 加侖的球形廣口玻璃瓶中加入少量水，并在瓶中放置一個(gè)小粗陶器罐，罐上放置一鐵盤，內(nèi)放硫磺和硝石的混合物，用赤熱的小鐵鏟點(diǎn)燃混合物后用木塞將瓶口塞緊，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，重復(fù)操作，直至達(dá)到所需濃度的硫酸。在當(dāng)時(shí)，瓦德的硫酸制取工藝是非常先進(jìn)的，但是，這種生產(chǎn)方法也產(chǎn)生了一些負(fù)面影響，比如會(huì)產(chǎn)生大量有害煙霧，污染環(huán)境。為了保證自己的利益，瓦德一直沒(méi)有將此法原理公開(kāi)于眾，直至他去世后，他的硫酸制取方法才被公開(kāi)。

1.3 鉛室法

鉛室法（圖1）類似于硝化法，是瓦德的硝化法的改進(jìn)版。其原理也是通過(guò)燃燒硫磺與硝石的混合物制取硫酸，只不過(guò)鉛室法將硝化法中使用的廣口玻璃瓶換成了小鉛室，這一小小的改動(dòng)卻產(chǎn)生了很大的影響。

圖1 鉛室法生產(chǎn)硫酸的工藝流程

鉛室法始于1746 年，當(dāng)時(shí)英國(guó)的一名醫(yī)生羅布克（Jhon Roebuck，1718～1794）因?yàn)樾枰昧蛩醽?lái)滿足自己對(duì)于回收金銀的需要，從而創(chuàng)造了鉛室法制取硫酸這一工藝。鉛室法制取硫酸工藝具體步驟大致如下：以木材為框，鉛板為壁，做成邊長(zhǎng)6 英尺的立方體鉛室，將點(diǎn)燃的硫磺和硝石的混合物放置于鉛室內(nèi)一鐵盤中，使預(yù)先噴灑于內(nèi)壁的水吸收產(chǎn)生的硫氧化物氣體，形成硫酸。這就是最早的鉛室法工藝，也是后來(lái)一系列更完善的鉛室法的基礎(chǔ)。十八世紀(jì)后半葉，由于西方工業(yè)發(fā)展迅速，對(duì)于硫酸的需求也不斷增加，羅布克的老式鉛室法已經(jīng)不能滿足工業(yè)需要，這就促使人們對(duì)鉛室法進(jìn)行改良。1774 年，法國(guó)人福里（De La Follie）將向鉛室直接加水改為向鉛室通水蒸氣；1793年，克雷 蒙（Clement Nicolas， 1778～1841）和 德 索 姆（Desormes Charles Bernard，1777～1862）對(duì)福里的方法進(jìn)一步改進(jìn)，通過(guò)單獨(dú)燃燒硫磺硝石混合物，使產(chǎn)生的氣體與水蒸氣在鉛室相遇，形成白色晶體（HOSOONO，亞硝基磺酸），將此白色晶體用水處理，形成硫酸并重新放出一氧化氮?dú)怏w，這一改進(jìn)實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)工藝從間歇式到連續(xù)式的轉(zhuǎn)變。其中涉及的化學(xué)反應(yīng)可表示為：1827 年，蓋·呂薩克（Joseph Louis Gay-Lussac，1778～1850）在鉛室后設(shè)置一吸硝塔（蓋呂薩克塔），通過(guò)淋灑冷硫酸吸收鉛室產(chǎn)生的氮氧化物。1859 年，英國(guó)人格羅弗（John Glover，1817～1902）在蓋·呂薩克改進(jìn)的基礎(chǔ)上，在鉛室與硫磺硝石混合物的燃燒室之間又設(shè)置了一個(gè)脫硝塔（格羅弗塔）。吸硝塔與脫硝塔的設(shè)置，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)工藝中氮氧化物的循環(huán)利用，使鉛室法制取硫酸這一工藝真正完善。在鉛室法發(fā)展的這段歷程中，不僅工藝在改進(jìn)，生產(chǎn)原料也在隨之改變。在十九世紀(jì)30年代之前，生產(chǎn)硫酸的原料是硫磺和硝石，而十九世紀(jì)30年代之后則漸漸改成了硫鐵礦和冶煉煙氣。

1.4 塔式法

由于舊鉛室法生產(chǎn)硫酸效率低和耗資高，而快速發(fā)展的工業(yè)又需要大量的硫酸，所以急需一種能大量生產(chǎn)硫酸的方法，而塔式法就在這種情況下應(yīng)運(yùn)而生。塔式法的真正興起始于十九世紀(jì)后半葉，是在鉛室法發(fā)展過(guò)程中開(kāi)發(fā)出來(lái)的一種生產(chǎn)方法，其制備原理與鉛室法基本一致，都是通過(guò)燃燒含硫礦制取二氧化硫，再溶解于水制取硫酸。相較于鉛室法，塔式法有優(yōu)于鉛室法的方面：圓筒形的塔體可以防止氣體在邊角停滯，內(nèi)部填充的磁珠增加了接觸面積，鋼鐵結(jié)構(gòu)能使塔體更堅(jiān)固，也同樣耐腐蝕；同樣的，塔式裝置也有不足，比如設(shè)備管道復(fù)雜，部分裝置氣密性不足以及塔系阻力較大等。

1.5 接觸法

接觸法又稱催化法或觸媒法（圖2），是目前世界上主流的硫酸生產(chǎn)方法。其原理是通過(guò)金屬催化劑催化二氧化硫，再通過(guò)水吸收三氧化硫生產(chǎn)硫酸。接觸法可生產(chǎn)塔式法不能生產(chǎn)的高濃度發(fā)煙硫酸。雖然接觸法的成本較塔式法高，但其更能滿足生產(chǎn)需要。

圖2 接觸法制硫酸示意圖

接觸法最早產(chǎn)生于1831 年，當(dāng)時(shí)英國(guó)的一位制醋商菲利普（Peregrine Phillips）發(fā)明了這一專利方法（這是催化工業(yè)應(yīng)用取得成果的第一個(gè)報(bào)告）。菲利普的方法是將氧氣與二氧化硫的混合物與催化劑鉑粉或鉑絲在熾熱的瓷管內(nèi)接觸，使產(chǎn)生三氧化硫，進(jìn)而使三氧化硫溶于水產(chǎn)生硫酸。由于催化劑鉑粉容易因反應(yīng)中的一些雜質(zhì)而失效，所以這種方法在當(dāng)時(shí)并沒(méi)有被大量應(yīng)用。1870年起，由于染料工業(yè)的快速發(fā)展，導(dǎo)致發(fā)煙硫酸的需求大大增長(zhǎng)，這間接地促進(jìn)了接觸法的發(fā)展。1875 年，化學(xué)家麥塞爾（Rodulph Messel，1848～1920）提出在氣體與催化劑接觸之前，先對(duì)氣體凈化，除去雜質(zhì)氣體，經(jīng)催化轉(zhuǎn)化后，用稀酸吸收三氧化硫制成發(fā)煙硫酸。至此，接觸法開(kāi)始推廣普及，并開(kāi)始應(yīng)用于工業(yè)化硫酸生產(chǎn)。接觸法生產(chǎn)硫酸工藝中，氣體的凈化和催化劑的選擇是比較重要的兩個(gè)方面。隨著1906年高壓靜電捕集礦塵和酸霧技術(shù)的出現(xiàn)，接觸法中氣體的凈化技術(shù)得到解決。1913 年，德國(guó)巴登苯胺純堿公司發(fā)明了添加堿鹽的釩催化劑，種種實(shí)驗(yàn)表明，釩催化劑在各個(gè)方面都要優(yōu)于鉑催化劑，且不易中毒失效。至此，釩催化劑代替鉑催化劑成為了接觸法中的主流催化劑，接觸法也真正趨于成熟。

2 結(jié)束語(yǔ)

在課堂教學(xué)過(guò)程中添加一些化學(xué)史的內(nèi)容，不僅僅使教師講起來(lái)娓娓動(dòng)聽(tīng)，學(xué)生聽(tīng)起來(lái)津津有味，而且可使學(xué)生弄清楚化學(xué)概念、理論的來(lái)龍去脈，易于理解，難以忘記，更重要的是可以培養(yǎng)學(xué)生的邏輯思維和啟發(fā)學(xué)生的科學(xué)研究欲望。教學(xué)過(guò)程中結(jié)合硫酸制備技術(shù)變遷，不僅加深學(xué)生對(duì)硫酸工業(yè)的理解及其重要性認(rèn)識(shí)，培養(yǎng)他們的技術(shù)素養(yǎng)與創(chuàng)造精神，同時(shí)學(xué)生能更加深刻認(rèn)識(shí)化學(xué)是一門中心的、實(shí)用的和創(chuàng)造性的科學(xué)。