CO2醇胺富液低能耗再生研究進展

張衛(wèi)風(fēng)，許元龍，王秋華

（華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，江西南昌 330013）

大量人為排放二氧化碳（CO2）造成的過強溫室效應(yīng)會引起全球氣候變暖，導(dǎo)致冰川融化、海平面上升和極端天氣等問題，因此減少人為排放二氧化碳勢在必行，CO2捕集是燃煤電廠等現(xiàn)有CO2源實現(xiàn)減排重要的方法之一。CO2捕集方法主要分為燃燒前捕集、燃燒后捕集、富氧燃燒和化學(xué)鏈燃燒技術(shù)等，其中燃燒后捕集具有易改造、對燃煤電廠運行影響小等優(yōu)點，因此應(yīng)用更為廣泛。燃燒后捕集技術(shù)包括吸附[1-3]、膜吸收[4-6]、化學(xué)吸收[7-9]等?；瘜W(xué)吸收法常用醇胺作為吸收劑，其吸收效果好、操作簡便、對生產(chǎn)工藝改造要求低，因此最適宜在現(xiàn)有燃煤電廠中推廣應(yīng)用[10]。但其再生能耗會使燃煤電廠電力成本上升70%～100%[11]，因此降低再生能耗是實現(xiàn)醇胺吸收法工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

目前化學(xué)吸收采用的醇胺主要包括常規(guī)一級、二級、三級醇胺，特殊結(jié)構(gòu)醇胺（如空間位阻胺和多氨基醇胺）以及混合胺等。而由于自身結(jié)構(gòu)、反應(yīng)產(chǎn)物等因素不同（如表1），導(dǎo)致不同的醇胺在解吸速率、解吸能耗方面具有不同特性。

表1 醇胺種類及吸收產(chǎn)物

1 單一醇胺水溶液反應(yīng)機理

1.1 一級、二級和三級醇胺水溶液

一級、二級醇胺[如單乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）]吸收二氧化碳反應(yīng)如式(1)[12]所示。

現(xiàn)在廣為接受的三級醇胺[如三乙醇胺（TEA）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）]水溶液反應(yīng)機理為堿催化水合反應(yīng)[13]，如式(3)、式(4)所示。

由于上述反應(yīng)均可逆，且醇胺吸收CO2是放熱反應(yīng)，常溫下即可發(fā)生，因此通常將吸收CO2的醇胺富液加熱至更高溫度進行解吸并再生醇胺，即熱解吸工藝。

對比式(2)可知，一級/二級醇胺的吸收產(chǎn)物主要為氨基甲酸酯，三級醇胺的吸收產(chǎn)物主要為碳酸氫鹽。由于碳酸氫鹽生成過程中釋放的吸收熱比氨基甲酸酯低，使得三級醇胺的吸收熱低于一級/二級醇胺（MDEA吸收熱為-55.86kJ/mol CO2[15]，MEA

吸收熱為-84.8kJ/mol CO2[16]），因此三級醇胺的再生熱負荷一般比一級/二級醇胺低（MDEA再生熱負荷為56.59kJ/mol CO2[15]，MEA再生熱負荷為219.97kJ/mol CO2[17]）。在對比各種醇胺解吸性能時還可以發(fā)現(xiàn)，熱穩(wěn)定性對再生成本有較大影響，Kang等[18]研究表明，MDEA在解吸過程中以20℃/min加熱至100℃時，質(zhì)量損失達18%；此外，不同醇胺在高溫下的熱穩(wěn)定性有較大的差別，Deávila等[19]研究表明，熱穩(wěn)定性TEA＞DEA＞MDEA＞MEA。值得注意的是，與DEA相比，MDEA中與氮原子相連的甲基增加了空間位阻，降低了反應(yīng)活性，因此DEA比MDEA易分解，而甲基的存在減少了MDEA分子中的氫鍵，導(dǎo)致MDEA比DEA更易揮發(fā)，使總熱穩(wěn)定性DEA＞MDEA，但揮發(fā)的MDEA易收集回用，而分解的DEA不易還原，因此為減少再生過程中醇胺損失，可以從選擇熱穩(wěn)定性高且不易分解的醇胺作為吸收劑以及降低解吸溫度和時間著手。

1.2 特殊結(jié)構(gòu)醇胺

除了上述常規(guī)醇胺外，空間位阻胺（AMP）與多氨基醇胺[如哌嗪（PZ）、乙二胺（EDA）]也是化學(xué)吸收法常用吸收劑。對于空間位阻胺，其吸收過程與一級/二級胺類似，如式(1)、式(2)，但空間位阻效應(yīng)的存在導(dǎo)致吸收產(chǎn)物氨基甲酸酯不穩(wěn)定，會進一步水解為游離胺與碳酸氫根離子[20]，如式(5)所示[21]，因此與常規(guī)一級/二級胺相比，其再生熱負荷相對較低。

Murai等[22]通過13C核磁共振波譜發(fā)現(xiàn)，與MEA相比，N-甲基乙醇胺（MAE）、N-異丙基乙醇胺（IPAE）和新合成的胺A等空間位阻胺其吸收產(chǎn)物中碳酸鹽的含量均有明顯的增加。Narku-Tetteh等[23]研究了叔丁基乙醇胺（tBEA）等結(jié)構(gòu)中含有支鏈的醇胺，發(fā)現(xiàn)支鏈結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)降低了氨基甲酸酯的穩(wěn)定性，tBEA的解吸熱負荷僅為MEA的57.79%。

多氨基醇胺具有更多與CO2反應(yīng)的氨基，能夠形成氨基甲酸酯和二氨基甲酸酯等化合物，因此CO2初始吸收速率和吸收容量都隨著氨基數(shù)目增加而增加。PZ是一種具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的常見多氨基醇胺，與CO2反應(yīng)如式(6)、式(7)所示[24]。由于有兩個氨基，理論上1mol PZ可吸收2mol CO2[25]，但環(huán)狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的黏度和結(jié)晶親和力限制了高濃度PZ的應(yīng)用，因此PZ一般與其他胺混合。作為吸收過程的中間體，一般選擇較低的PZ濃度，以避免黏度增加和產(chǎn)生結(jié)晶。

其中，堿B可以是PZ、PZCOO-、PZH+、H2O和OH-。

此外，由于二氨基甲酸酯吸收熱低于兩性離子和氨基甲酸酯，因此多氨基醇胺再生熱負荷也較低。Muchan等[26]研究發(fā)現(xiàn)MEA、EDA、二亞乙基三胺（DETA）、三乙烯四胺（TETA）和四乙基戊胺（TEPA）再生熱負荷分別為175.72kJ/mol、127.55kJ/mol、 67.01kJ/mol、 63.14kJ/mol 和41.13kJ/mol，隨著氨基數(shù)目的增加，再生熱負荷降低。

2 混合胺水溶液反應(yīng)機理

針對各種醇胺吸收CO2特性，通常選擇MEA、DEA和PZ等吸收速度快的醇胺與MDEA、2-氨基-2-甲基-丙醇（AMP）等解吸能耗低的醇胺混合，以此綜合兩者的優(yōu)勢。以PZ與MDEA為例，通過羥基、氨基與CO2的徑向分布函數(shù)可知，含PZ的混合胺體系反應(yīng)趨勢高于單醇胺體系[27]，游離PZ作為CO2轉(zhuǎn)移的中間體[28]，其吸收的CO2可以迅速轉(zhuǎn)移至MDEA，同時完成PZ再生，如式(8)[29]。此外，MDEA可作為PZH＋轉(zhuǎn)移質(zhì)子的中間體，加速PZ再生，增加溶液中游離PZ的含量，如式(9)。

Zhang等[30]通過對各種胺反應(yīng)的Gibbs自由能分析發(fā)現(xiàn)，與MEA、DEA和AMP相比，PZ在兩性離子的形成過程中正向勢壘最低，在分子間氫轉(zhuǎn)移過程中，當PZ作為質(zhì)子受體時正向勢壘低至0.71kJ/mol；此外還發(fā)現(xiàn)，DEA對PZ兩性離子去質(zhì)子正反應(yīng)有阻礙作用，但對其逆反應(yīng)具有促進作用，能提高再生速率。

圖1 90℃水溶液中質(zhì)子轉(zhuǎn)移所需自由能[31]

3 解吸能耗降低

從上述可知大部分醇胺熱解吸CO2過程為吸收反應(yīng)的逆反應(yīng)，且通過加熱釋放CO2并完成醇胺再生所需溫度較高。因此近年來，對解吸能耗的改進主要分為兩個大方面：一是對熱解吸解吸工藝和吸收劑優(yōu)化；二是放棄熱解吸，尋求新的解吸工藝，如將解吸與礦化合并的化學(xué)解吸。鑒于已有文章對熱解吸工藝優(yōu)化做了詳細闡述[10]，本文主要針對吸收劑優(yōu)化和化學(xué)解吸展開介紹。

3.1 熱解吸

根據(jù)上述各類醇胺反應(yīng)機理可以發(fā)現(xiàn)，由于吸收產(chǎn)物不同，醇胺再生反應(yīng)的吉布斯自由能有較大的差距，為了更清晰地描述熱解吸再生能耗，通常將CO2再生熱負荷（QRegeneration）分成式(10)所示的三個方面。

式中，QSensible為提高富液溫度所需的熱量，即顯熱；QVaporization是醇胺溶液中水汽化所需熱量，即汽化熱；QDesorption是破壞CO2和胺之間化學(xué)鍵所需熱量，即解吸熱（數(shù)值上大致相當于吸收熱），QDesorption本質(zhì)上取決于胺溶劑類型和再生過程設(shè)計的貧CO2負荷[34]。由醇胺水溶液反應(yīng)機理可知，對于結(jié)構(gòu)和大小相似的胺，三級胺的吸收熱通常小于一級胺和二級胺[35]。

此外，在整個CO2解吸過程中，除了沸點較低的CO2從富液中解吸過程（主要能耗為碳酸氫鹽與氨基甲酸酯化學(xué)鍵斷裂），還包括較高沸點的醇胺蒸發(fā)過程[36]。Kang等[18]利用熱重分析研究了MDEA熱解吸過程，發(fā)現(xiàn)以20℃/min加熱至100℃時的剩余質(zhì)量為82%，因此通過固體酸催化劑降低熱解吸溫度或通過加入納米顆粒提高加熱速率，從而減少醇胺損失，也是降低碳捕集成本的重要途徑。

綜上所述，針對熱解吸的能耗組成和階段特性，在減少對生產(chǎn)工藝改造的條件下，可通過添加非水溶劑、固體酸催化劑以及納米顆粒對吸收劑進行改進，從而盡可能接近0.396MJ/kgCO2的理論CO2最低再生熱負荷[37]。

3.1.1 非水溶劑

根據(jù)上述醇胺在水溶液中的反應(yīng)機理可以發(fā)現(xiàn)，醇胺在非水溶劑中吸收CO2過程可以分為化學(xué)吸收和物理吸收，一級胺與二級胺的化學(xué)反應(yīng)過程中不需要水，因此在非水溶劑中依舊可以與CO2直接進行化學(xué)反應(yīng)，而三級胺堿催化水合反應(yīng)在非水溶劑中無法發(fā)生，因此三級胺非水溶液吸收CO2主要依靠物理吸收。在熱解吸過程中選擇低熱容、低蒸氣壓、高沸點[38]非水溶劑能夠降低再生熱負荷的主要原因在于：①低比熱容降低了富液升至解吸溫度所需的熱量，從而降低了顯熱；②高沸點保證了解吸過程中溶液的蒸發(fā)量低，汽化熱低；③當選擇乙醇等可以參與反應(yīng)的有機溶劑，其吸收產(chǎn)物的穩(wěn)定性降低，降低解吸熱的同時能夠降低再生所需溫度。

Kang等[16]研究發(fā)現(xiàn)，MEA的水溶液（MEA/H2O）、半水溶液[MEA/H2O/乙二醇（EG）]和非水溶液（MEA/EG）的再生過程中，顯熱分別為2573kJ/kgCO2、1823kJ/kgCO2和1693kJ/kgCO2，汽化熱分別為706kJ/kgCO2、423kJ/kgCO2和354kJ/kgCO2，與水溶液相比，非水/半水溶液在汽化熱和顯熱方面均有顯著的降低。Bougie等[38]針對MEA非水溶液進行研究，發(fā)現(xiàn)非水溶液CO2解吸量大部分高于水溶液，且解吸熱均低于水溶液。

Guo等[17]研究發(fā)現(xiàn)，采用乙二醇醚代替水能將MEA溶液的再生熱負荷由10.8MJ/kg降低至5.0MJ/kg。Wanderley等[39]實驗發(fā)現(xiàn)，雖然非水MEA溶液吸收熱比水溶液吸收熱高，但其汽化熱仍比MEA水溶液低80%以上（如表2），因此總再生熱負荷仍低于水溶液。

表2 非水醇胺溶液與水溶液各部分再生熱[39]

Barzagli等[40]研究了AMP和MDEA等混合胺非水溶液與CO2的反應(yīng)過程，當溶液中含有乙醇時，固態(tài)AMP氨基甲酸酯能迅速轉(zhuǎn)化為碳酸烷基酯，相較于氨基甲酸酯和碳酸氫鹽，碳酸烷基酯的穩(wěn)定性更低，在常壓、75～80℃條件下汽提即可達到較好的解吸效果。

Liu等[42]通過碳-13核磁共振波譜對比了AMP+TETA水溶液[圖2(a)]與AMP+TETA乙醇溶液[圖2(b)]解吸過程，與水溶液相比，乙醇溶液中氨基甲酸酯與碳酸烷基酯信號全部消失，再生更徹底，且在5次吸收解吸循環(huán)后仍有95.4%的再生率。Lai等[43]向MEA水溶液中加入乙醇，實現(xiàn)了低溫（75℃）再生，在降低能耗的同時顯著提高了解吸速率，在10次循環(huán)過程中吸收解吸性能無明顯下降。

圖2 AMP+TETA解吸過程的碳-13核磁共振波譜[42]

綜上所述，非水醇胺溶液進一步的研究重點應(yīng)為乙醇等可以參與反應(yīng)的非水溶劑。此外，非水溶劑對醇胺種類有一定要求，若以三級胺作為主要吸收劑，則必須有水或二級胺作為中間體，一定程度上限制了解吸熱更低的三級胺與非水溶劑的聯(lián)用。

3.1.2 固體酸催化劑

在解吸反應(yīng)過程中，兩性離子與碳酸氫根釋放CO2均是吸熱反應(yīng)，分子間氫轉(zhuǎn)移和鍵裂解一般在120～140℃高溫下自發(fā)進行，從而產(chǎn)生很高的再生熱負荷。有鑒于此，引入固體酸催化劑（如γ-Al2O3、HZSM-5）降低再生熱負荷，其催化功能源于固體表面的酸中心，酸中心可分為Lewis酸（L酸）和Br?nsted酸（B酸）。L酸能夠削弱N—C鍵，使氨基甲酸根離子解離[44]，B酸可以向氨基甲酸酯和碳酸氫鹽等提供質(zhì)子，使得氨基甲酸酯/碳酸氫根離子分解與質(zhì)子化胺脫質(zhì)子能夠同時進行，降低熱解吸時間[45]；此外，在達到同等解吸程度條件下，催化劑可降低解吸所需溫度，從而降低顯熱、汽化熱。

3.1.3 納米顆粒

在CO2富液中引入納米顆粒（如Al2O3、SiO2和TiO2等）也是一種降低解吸能耗的有效方法。納米顆粒的存在能夠提高CO2富液的傳熱、傳質(zhì)效率，縮短加熱時間，減小再生熱負荷。促進傳熱效率的原因主要有兩個方面：①納米顆粒的熱導(dǎo)率遠大于醇胺水溶液；②納米顆粒在溶液中的布朗運動和熱擴散使顆粒與液體之間產(chǎn)生微對流，在納米顆粒運動的同時其攜帶的熱量也發(fā)生遷移，增強了溶液的傳熱效率[51]。

從促進傳質(zhì)的角度看，當CO2解吸活化能是由熱源提供時，納米粒子的不規(guī)則運動可使其與溶液中的CO2產(chǎn)生更多的碰撞，促進CO2氣體的釋放[圖3(a)]；由于CO2再生過程與沸騰類似，納米粒子會沉積在沸騰表面，并形成一個多孔層，從而提高潤濕性，產(chǎn)生的氣泡更易解吸[圖3(b)][52]。

圖3 納米顆粒對傳質(zhì)效率的提高[51]

Pang等[53]研究表明，含Al2O3和SiO2納米顆粒的納米流體熱導(dǎo)率可分別比基液提高了10.74%和14.29%。Lee等[54]研究了納米粒子對去離子水解吸CO2的影響，解吸過程中納米流體溫度上升速度顯著高于基液，在SiO2顆粒體積分數(shù)為0.01%時，CO2最大吸收量和再生性能分別提高了23.5%和11.8%。Wang等[55]研究了納米顆粒對MEA再生時間的影響，在解吸溫度相同的情況下，0.1%TiO2納米顆粒使得MEA從富液（CO2負荷為0.4molCO2/molMEA）解吸至貧液（0.25molCO2/molMEA）的時間由50min縮短至38.5min。Hafizi等[56]研究了DETA功能化納米流體CO2熱解吸效率，三次循環(huán)后解吸率為92.87%，再生能耗降至201.7kJ/kgCO2。

納米顆粒對傳熱和傳質(zhì)效率的提高能夠同時降低再生熱負荷，增加吸收效率，但在醇胺富液解吸方面的應(yīng)用還較少。此外，緩解由納米顆粒的不規(guī)則運動導(dǎo)致在反應(yīng)過程中團聚和沉降問題也是未來的研究重點。

3.2 化學(xué)解吸

圖4 不同解吸方法下的CO2負荷變化

Liu等[73]利用硅酸鈣對比了動態(tài)CO2負荷（即MEA溶液在一反應(yīng)器中吸收CO2后連續(xù)不斷地轉(zhuǎn)移至另一反應(yīng)器進行化學(xué)解吸）與靜態(tài)CO2負荷（所有MEA均吸收至同一CO2負荷后統(tǒng)一解吸）的解吸過程，發(fā)現(xiàn)與靜態(tài)相比，動態(tài)CO2負荷下硅酸鈣轉(zhuǎn)化為碳酸鈣的轉(zhuǎn)化率由20%提高至36%，表明含胺溶劑在CO2負載狀態(tài)和釋放狀態(tài)之間經(jīng)歷連續(xù)循環(huán)，有助于加速含鈣化合物轉(zhuǎn)化為碳酸鈣。

為了進一步降低成本，很多學(xué)者采用粉煤灰等工業(yè)廢料對醇胺富液進行解吸。Park等[69]以粉煤灰作為AMP解吸劑，當粉煤灰摻量為250.0g/L時，最大二氧化碳循環(huán)負荷高達0.37mol/mol，證明了粉煤灰在CO2礦化解吸中有應(yīng)用潛力。Ji等[74]用粉煤灰對5種典型胺（MEA、DEA、PZ、AMP和MDEA）進行了再生，與采用純CaO再生相比，粉煤灰的高度非均質(zhì)性導(dǎo)致其再生效率較低，為獲得較好的再生效率，需要采用較高粉煤灰用量。

此外，也可以采用含鎂化合物進行化學(xué)解吸，Liu等[75]采用MgO，在將吸收-解吸合并運行環(huán)境下，發(fā)現(xiàn)MgO在50℃的MEA溶液中最大礦化度可達70%。但需要注意的是，在高濃度的MEA（質(zhì)量分數(shù)50%）溶液中溶解的有機成分之間的相互作用增強了氫鍵，從而形成凝膠，導(dǎo)致傳質(zhì)效率下降。

總的來說，化學(xué)解吸綜合了解吸和礦化兩個步驟，避免了熱解吸所需的大量能耗。通過研究粉煤灰等工業(yè)廢料在解吸方面的應(yīng)用，有望將解吸成本降至更低。通過對醇胺解吸后的循環(huán)能力和化學(xué)解吸工藝參數(shù)的確定和優(yōu)化等方面的進一步研究，有望在低成本條件下實現(xiàn)每年捕集封存超10萬噸CO2[69]。

4 結(jié)語

降低醇胺捕集CO2再生能耗一直是化學(xué)吸收法進一步應(yīng)用的重要條件。采用混合胺改變了單一醇胺的吸收產(chǎn)物，增加了解吸熱較低的碳酸氫根離子的含量，對熱解吸和化學(xué)解吸均有促進效果。采用非水溶劑的醇胺主要針對再生熱負荷中的顯熱和汽化熱，其中乙醇等可以參與反應(yīng)的有機溶劑在降低顯熱和汽化熱的同時可降低吸收熱，更具發(fā)展?jié)摿?。催化解吸主要利用催化劑，通過削弱N—C鍵降低氨基甲酸酯穩(wěn)定性來減少解吸熱，同時提供解吸所需氫離子，縮短了解吸時間，從宏觀上降低再生熱負荷。納米顆粒在解吸方面的應(yīng)用主要源于其對傳熱傳質(zhì)效率的提高，與非水醇胺溶液不同的是，非水溶劑降低的是升溫所需熱量，而納米顆粒降低的是升溫所需時間。

添加非水溶劑、催化劑和納米顆粒均是在盡量不改變原有工藝的基礎(chǔ)上對吸收劑的改進，若將其與富液分流、閃蒸再生和多壓力解吸等先進熱解吸工藝結(jié)合，則能夠更進一步降低再生熱負荷。

化學(xué)解吸一般在常溫常壓下進行，解吸成本僅為消耗的解吸劑，解吸產(chǎn)物可作為建筑材料，同時避免了熱解吸產(chǎn)物（高濃度CO2）運輸和儲存成本。未來化學(xué)解吸的研究方向主要分為三個：①將粉煤灰等堿性工業(yè)廢料作為解吸劑，進一步降低解吸成本；②改進化學(xué)解吸工藝，優(yōu)化工藝參數(shù)；③研究解吸產(chǎn)物可利用性。