稻殼基SiO2的提取及其含量對銅基摩擦材料性能的影響

王亮才，陳宇，趙曼淇，吳杰龍，王哲，馬歡歡，周建斌

（南京林業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇南京 210037）

水稻及其附加產(chǎn)品在我國的糧食生產(chǎn)中占有重要地位，而稻殼是稻谷加工過程中的主要副產(chǎn)品，具有產(chǎn)量大、資源豐富及可再生等優(yōu)點[1-4]，2018年我國稻殼約有7848萬噸[5]，稻殼富含纖維素、半纖維素、木質素以及SiO2，具有其他生物質無法比擬的優(yōu)勢[6-15]，但同時也具有表面堅硬、不易被細菌分解及污染環(huán)境等缺點[1,4]。

如何高效利用稻殼成為國內外相關學者研究的熱點。Yamaguchi等[12-13]以稻殼為原料制備出陶瓷顆粒，并發(fā)現(xiàn)含有SiO2及無定形炭的稻殼炭影響著材料的摩擦學性能。Dugarjav等[14]報道了含有無定形SiO2和碳的磨件鋼體（以稻殼為原料制備）耐磨性較好。Matsuo等[15]指出含SiO2和無定形炭的稻殼基陶瓷的摩擦學特性與其硬度有著直接的關聯(lián)。以上研究均表明稻殼中含有的SiO2可以改善材料的摩擦性能，然而均不能排除稻殼中其他物質對摩擦性能的影響。又因SiO2是一種重要的功能材料，可應用于陶瓷、塑料、涂料、光電學以及醫(yī)學工程等領域，對傳統(tǒng)產(chǎn)品的升級換代具有劃時代的意義[16-17]。然而長期以來，SiO2的制備通常需要用昂貴的硅醇鹽以及硅酸酯類為硅源，成本極高[18-19]，為此，近年來相關學者利用稻殼、稻殼灰以及小麥灰為原料提取SiO2[20-23]，并拓寬了SiO2在氣體吸附上的應用[20]，但這些原料含有SiO2的量較小。隨著稻殼氣化多聯(lián)產(chǎn)技術的推廣與應用[24-25]，較稻殼及稻殼灰、稻殼氣化炭的粒徑更小且含SiO2的量更高，因此作為原料提取SiO2更具優(yōu)勢。此外，據(jù)相關文獻報道，現(xiàn)階段提取稻殼炭中的SiO2通常采用強酸或強堿[26-28]，但其存在材料利用率低、設備腐蝕嚴重及能源消耗大等弊端。K2CO3作為化學性質相對溫和的鹽，對設備腐蝕較小，然而將其用于RHC-SiO2提取的研究較少，且同時考察RHCSiO2、C-SiO2及RC-SiO2的添加對銅基摩擦材料的影響還未有報道。

鑒于此，本研究以稻殼氣化炭為原料，采用K2CO3溶液提取稻殼氣化炭中的RHC-SiO2，再以RHC-SiO2/C-SiO2/RC-SiO2為摩擦組元，電解銅粉為基體，石墨和二硫化鉬為固體潤滑劑，制備銅基摩擦材料，在總質量不變的條件下，考察RHC-SiO2/C-SiO2/RC-SiO2的添加對銅基摩擦材料密度、表面硬度及摩擦系數(shù)的影響，通過打磨及腐蝕制備金相，觀察及分析材料表面的物質分布狀態(tài)，為稻殼氣化炭的附加產(chǎn)品（RHC-SiO2）在銅基摩擦材料中的應用提供理論參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗原料是由安徽省阜陽市鑫泉米業(yè)有限公司提供的稻殼氣化炭，比表面積188.743m2/g，實驗前將其粉碎過篩，選取粒徑小于0.071mm的密封備用。

實驗試劑：碳酸鉀（K2CO3），AR，上海凌峰化學試劑有限公司；氯化鐵（FeCl3），AR，江蘇化學有限公司；鹽酸（HCl），AR，南京化學試劑有限公司；200目電解銅粉，Cu≥99%，廣州金屬冶金有限公司；石墨，≥100目，AR，南京嘉慧碳素材料有限公司；二硫化鉬（MoS2），≥500目，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；SiO2晶體，25～50目，AR，北京新材料科技有限公司。

實驗儀器：OTL1200-Ⅲ型管式炭化爐，南京南大儀器有限公司；DF-101K型油浴鍋，南京科爾儀器設備有限公司；Vario Macro cube型元素分析儀，德國Elemenar公司；ZDHW-8A型微機全自動量熱儀，河南鶴壁儀器有限公司；JSM-7600F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社；Autosorb-iQ型全自動氣體吸附分析儀，美國康塔公司；DECO-PBM-V-4A型球磨機，長沙市德科儀器設備有限公司；TAISITE-380型壓機，昆山大華機器制造有限公司；HVS-1000型硬度顯示計，上海精準光學儀器儀表有限公司；MF830型拋光儀，日本Narishige公司；VHX-100F型顯微鏡，日本基恩士有限公司；UMT-2型摩擦磨損實驗機，美國摩擦學中心。

1.2 實驗方法

1.2.1 稻殼氣化炭的基礎理化性質

稻殼氣化炭的基礎理化性質參照GB/T 28731—2012《固體生物質燃料工業(yè)分析方法》與GB/T 17664—1999《木炭和木炭實驗方法》進行分析。

1.2.2 炭硅煮溶分離

設置炭硅煮溶分離條件，即K2CO3溶液（質量分數(shù)10%、15%、20%、25%、30%）以15.00mL/g的液固比與稻殼氣化炭混合于1000mL三口燒瓶中，并在70r/min及100℃條件下攪拌煮溶3h后快速過濾分離，直至3min內無溶液濾出。將濾液置于3℃冰箱中保存24h，隨后過濾并水洗RHC-SiO2至中性，105℃干燥6h后密封待用。碳硅分離反應方程式如式(1)～式(3)所示。

1.2.3 RHC-SiO2燒結實驗

取約10g RHC-SiO2，在氮氣保護下（氮氣流速為200mL/min）以10℃/min從室溫升溫至950℃后保溫4h。管式爐冷卻至室溫，取出樣品密封待用。

1.2.4 比表面積及孔徑分布

采用Autosorb-iQ（Quantachrome）型全自動氣體吸附分析儀在77K的條件下進行測定，分析前樣品在300℃下脫氣900min，根據(jù)多點BET模型計算比表面積，孔徑分布根據(jù)DFT模型計算。

1.2.5 樣品表觀形態(tài)分析

樣品的表觀形態(tài)分析采用JSM-7600F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，測定前對樣品進行噴金處理，將其送入電鏡樣品室中，通過計算機程序設置控制進行平移或者旋轉載玻片，根據(jù)參數(shù)要求進行調節(jié)不同的放大倍數(shù)。

1.2.6 銅基摩擦材料的制備

銅基摩擦材料的制備工藝主要有粉末稱量、粉末混合、粉末壓制、粉末燒結[在氮氣保護下（氮氣流速為200mL/min）以10℃/min從室溫升溫至950℃后保溫4h。管式爐冷卻至室溫，取出金屬坯料進行分析]四大處理步驟，其中粉末混合的比例見表1，粉末壓制工藝流程分為預壓（壓強為300MPa，壓制30s）、繼續(xù)增大壓力、壓力提高至650MPa，壓制時間5min。

表1 銅基摩擦材料成分配比

1.2.7 銅基摩擦材料的密度及硬度分析

采用游標卡尺測量燒結后試樣的體積，其質量采用精密稱量儀稱量。而其硬度是在設定的實驗載荷作用下將壓頭壓入試樣表面，保持一定時間（15s），卸除載荷，根據(jù)對角線長度測量菱形的面積。根據(jù)壓制出的菱形面積計算其硬度，如式(4)所示。

式中，H為顯微硬度，HV；K為系數(shù)；F為材料表面負載壓力，N；d1，d2分別為菱形對角線長度，mm。

1.2.8 銅基摩擦材料的金相觀察

在砂紙打磨階段選用400目、1500目、2000目砂紙逐級進行表面打磨，而后在拋光儀上將材料表面拋光成光滑鏡面。腐蝕液選用氯化鐵鹽酸水溶液（5g氯化鐵、15mL鹽酸、100mL去離子水），將拋光的金屬表面經(jīng)水洗并用吹風機快速吹干，滴入數(shù)滴腐蝕液于金屬表面，腐蝕3s后加水沖洗并用吹風機快速吹干，采用基恩士VHX-100F顯微鏡對金相表面進行顯微觀察。

1.2.9 銅基摩擦材料的摩擦實驗

實驗之前，將銅基摩擦材料加工成直徑為Φ(6±0.1)mm、高度為(16±0.1)mm的短圓柱，隨后在150N外部載荷下，以速度1m/s對銅基摩擦材料進行摩擦磨損實驗，摩擦時間為60s。

2 結果與分析

2.1 稻殼氣化炭基礎理化性質分析

參照1.2.1節(jié)的方法分析稻殼氣化炭的基礎理化性質，結果如表2所示。

表2 稻殼氣化炭的基礎理化性質

據(jù)相關文獻報道，比表面積較高的杏殼炭[29]、竹炭[30]、油茶殼炭[31]等可制備活性炭，而灰分較高的秸稈類炭可制備炭基肥[32-33]。由表2可知稻殼氣化炭中的固定碳及灰分含量之和較高（約95.60%），其中固定碳約占總含量的一半（49.30%），而灰分中SiO2含量一般在80%以上，因此灰分可用來提取SiO2[34-35]。據(jù)方放等[36]的研究表明，降灰的稻殼炭可用來制備活性炭，因此提取SiO2后的稻殼氣化炭可制備活性炭。由表2還可以看出H含量較低，這是因為稻殼是在限氧氛圍下進行氣化，氧氣的存在使H、S、N等元素更易于被反應，從而造成稻殼氣化炭中的揮發(fā)性組分相對較低[37]。經(jīng)過高溫氣化處理后的稻殼氣化炭水分含量較低（5.76%），無需干燥處理就已達到實驗生產(chǎn)要求，對于產(chǎn)業(yè)化十分有利。

2.2 K2CO3質量分數(shù)對RHC-SiO2得率的影響

K2CO3質量分數(shù)對RHC-SiO2得率的影響如圖1所示。

圖1 K2CO3質量分數(shù)對RHC-SiO2得率的影響

炭硅煮溶分離是K2CO3溶液與稻殼氣化炭的兩相反應過程，涉及反應速率、液固接觸形式以及物料平衡等諸多問題，適量K2CO3溶液會影響局部反應，促使化學平衡移動[38]。由圖1可知，當K2CO3質量分數(shù)為10%時，反應式(1)及式(2)很快處于動態(tài)平衡，稻殼氣化炭中的RHC-SiO2不能得到充分反應而析出，因此得率較低（12.10%）。隨著K2CO3質量分數(shù)的增加，反應式(2)向右移動，RHC-SiO2得到充分反應而析出，當K2CO3質量分數(shù)為15%時，RHC-SiO2的得率最大（20.64%）。但當K2CO3質量分數(shù)進一步增加時，RHC-SiO2得率反而隨之降低，這主要是因為過量K2CO3包裹在稻殼氣化炭微晶周邊，從而抑制了反應式(2)的進行。

2.3 RHC-SiO2的表征

2.3.1 RHC-SiO2的孔結構表征

RHC-SiO2的氮氣吸脫附曲線及孔徑分布分別如圖2(a)及圖2(b)所示。

圖2 RHC-SiO2的氮氣吸脫附曲線及孔徑分布

RHC-SiO2為一種多孔材料，由圖2(a)可以看出，脫附與吸附的等溫線并不重合,形成一個沒有閉合的滯后圈，說明RHC-SiO2尺寸不均勻且微孔極少[39]，而由圖2(b)可知在2nm左右存在少量的微孔，且大部分孔在3～10nm之間，屬于中大孔。RHC-SiO2的比表面積為135.532m2/g，平均孔徑為13.90nm，因此在某些大分子吸附劑或者過濾材料領域也具有一定的應用價值。

2.3.2 RHC-SiO2燒結前后的微觀形貌

摩擦組元的加入會降低摩擦系數(shù)，提高摩擦材料的摩擦能力，同時通過去除對偶表面的氧化物，從而降低對偶面的磨損[40]。所以通常情況下要求摩擦組元具有高熔點、強硬度、高溫下與基體組分或其他組元無化學反應以及良好的穩(wěn)定性等特點[41-43]。常見的摩擦組元有SiO2[44]、碳化硅[45]、氧化鋁及硬質碳化物等[46]，RHC-SiO2若作為摩擦組元加入到銅粉中需在高溫下燒結定型，其性質的變化對金屬復合材料的力學性能會產(chǎn)生較大的影響。

由圖3(a)可知，RHC-SiO2表面非緊密態(tài)布滿了小顆粒，因此能夠增加表面摩擦力，使其成為很多產(chǎn)品的耐磨添加劑[46]。由圖3(b)可知，RHC-SiO2經(jīng)高溫燒結后表面發(fā)生團聚且質感發(fā)生明顯硬化，這可能與其表面羥基的脫除有關，從而導致其顯微結構有結晶化的趨勢。因此RHC-SiO2作為摩擦組元在金屬復合材料中具有一定的應用價值。

圖3 RHC-SiO2燒結前后的微觀形貌

2.4 銅基摩擦材料的密度分析

不同摩擦組元的添加量對銅基摩擦材料密度的影響如圖4所示。

圖4 不同摩擦組元的添加量對銅基摩擦材料密度的影響

由圖4可知，與無摩擦組元的基礎材料相比，隨著C-SiO2或RHC-SiO2添加量的增加，銅基摩擦材料的密度逐漸減小，這是因為C-SiO2及RHCSiO2的密度均低于銅，同時摩擦組元的添加又降低了材料的致密度，導致孔隙增加[47]。而RHC-SiO2使銅基摩擦材料密度降低的幅度大于C-SiO2使其密度降低的幅度，這是因為RHC-SiO2的孔屬于中大孔（2.3.1節(jié)中已闡述），經(jīng)煅燒后又形成了大量孔洞型孔隙[圖3(b)所示]，從而導致其密度遠低于C-SiO2。RC-SiO2對銅基摩擦材料密度的影響與RHC-SiO2較相似，這主要是因為RHC-SiO2在基體中經(jīng)燒結后會形成燒結頸連接成的網(wǎng)狀結構[圖3(b)所示]，而C-SiO2填充其孔隙從而對銅基摩擦材料的體積未產(chǎn)生明顯影響。

2.5 銅基摩擦材料的硬度分析

不同摩擦組元的添加量對銅基摩擦材料硬度的影響如圖5所示。

圖5 不同摩擦組元的添加量對銅基摩擦材料硬度的影響

由圖5可知，隨著C-SiO2添加量的增大，銅基摩擦材料表面硬度的變化不明顯（僅增加8.00%），這是因為C-SiO2作為第二相粒子雖然起到了一定的強化作用，但由于C-SiO2顆粒相對較大導致其在金屬基體中分布不夠均勻，致使金屬表面硬度分布不均衡，差異較大。相較于C-SiO2，RHC-SiO2對金屬材料表面硬度具有明顯的改善作用，這是因為RHC-SiO2顆粒較小，均勻分布在金屬基體內部及其表面，起到了第二相粒子強化作用，使得位錯運動阻力增加，提高了其硬度，同時RHC-SiO2在銅基體中經(jīng)燒結后會形成燒結頸連接成的連接帶，從而在金屬基體內形成阻力網(wǎng)阻隔位錯運動[48-49]。當RHC-SiO2添加量為10%時，其表面硬度為64.6HV，其硬度較無摩擦組元的基礎材料顯著提高（43.33%）。由于C-SiO2作用不明顯，RC-SiO2的添加使其硬度介于二者之間，呈現(xiàn)較為明顯的上升趨勢。

2.6 銅基摩擦材料各組元的微觀形貌分析

銅基摩擦材料各組元的微觀形貌如圖6所示。

由圖6可知，基體電解銅粉為團聚顆粒狀微小顆粒，石墨及二硫化鉬作為潤滑組元為層片狀，其在銅基摩擦材料中不僅能強化基體，還能增加其耐磨性[50]。燒結態(tài)RHC-SiO2為蜂窩團聚狀，呈現(xiàn)出大量類似于晶體的燒結頸，具有明顯的結晶傾向，其作為摩擦組元也提高了金屬材料的硬度，這與2.5節(jié)結論一致。

圖6 銅基摩擦材料各組元的微觀形貌

2.7 銅基摩擦材料的金相觀察

參照1.2.8節(jié)實驗方法對銅基摩擦材料進行金相觀察，其結果如圖7所示。

圖7(a)及(b)為1.2.6節(jié)中1號金相照片，可以看出片狀的石墨片及二硫化鉬固溶在金屬基體中，從而對金屬基體起到了釘扎作用，同時由于鱗片狀石墨為多層結構，層間距較遠，原子吸引力較弱，但層內原子吸引力較強，能夠抵抗外部壓力，因此分布在金屬表面不僅起潤滑作用，還可以提高金屬的耐磨性。圖7(d)為單獨添加摩擦組元C-SiO2時的金相照片，從圖中可以看出C-SiO2嵌入在金屬基體內部，材料在摩擦時C-SiO2起到釘扎摩擦副，阻止摩擦運動，提高摩擦系數(shù)的作用。由圖7(c)可以看出金屬基體由于混合元素較多，造成基體連續(xù)性降低，在表面形成大量晶界。圖7(e)及(f)為添加RHC-SiO2的基體表面，由于RHC-SiO2的釘扎作用，其基體強度和表面硬度顯著提高。

圖7 金相圖片

2.8 不同類型SiO2的添加對其摩擦材料的摩擦系數(shù)及磨損率的影響

對樣品1、6、11及16進行摩擦實驗，考察RHC-SiO2、RC-SiO2及C-SiO2的添加對其銅基摩擦材料的摩擦系數(shù)[圖8(a)]及磨損率[圖8(b)]的影響。

圖8 不同類型SiO2的添加對其摩擦系數(shù)及磨損率的影響

圖8(a)及(b)表明，較無摩擦組元的基礎材料，RHC-SiO2、C-SiO2及RC-SiO2的添加均使其銅基摩擦材料的摩擦系數(shù)有所增加，但C-SiO2使其摩擦系數(shù)增加的幅度最大，其次是RC-SiO2及RHCSiO2。這主要是因為C-SiO2的添加使其銅基摩擦材料在摩擦過程中表面層軟質材料磨損脫落（磨損率）最顯著[如圖8(b)]，硬質相凸出，從而導致銅基摩擦材料的摩擦系數(shù)最大。而RHC-SiO2的添加雖然其摩擦材料在摩擦過程中表面層軟質材料也會磨損脫落，但其磨損率較低（0.13%），加之RHCSiO2又能起到潤滑作用，從而使得其銅基摩擦材料的摩擦系數(shù)較低。

3 結論

（1）稻殼氣化炭的灰分較高（46.30%），經(jīng)降灰處理（提取SiO2）后的稻殼氣化炭可進一步活化制備成活性炭。

（2）RHC-SiO2的比表面積為135.532m2/g，其5nm左右的中孔非常發(fā)達，且在950℃燒結4h后表面收縮團聚，出現(xiàn)燒結頸。

（3）隨著RHC-SiO2、C-SiO2、RC-SiO2添加量的增大，銅基摩擦材料的密度逐漸降低，但RHCSiO2使其密度降低的幅度更顯著，當RHC-SiO2添加量為10%時，其銅基摩擦材料的表面硬度為64.6HV，較無摩擦組元的基礎材料顯著提高（提高43.33%）。

（4）C-SiO2在銅基摩擦材料中起到釘扎摩擦副、阻止摩擦運動、提高摩擦系數(shù)的作用，而RHC-SiO2在銅基摩擦材料中起釘扎作用，其基體強度和表面硬度均顯著提高，因此RHC-SiO2作為摩擦組元在銅基摩擦材料中具有一定的應用價值。