王枚 馮彥銘 陳依
摘要:熱障涂層(TBCs)能有效提高航空發(fā)動機和燃氣輪機的工作溫度和使用壽命。目前應用最為廣泛的熱障涂層材料為氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯(YSZ),該熱障涂層材料在工作環(huán)境溫度高于1200℃時,YSZ陶瓷本身會發(fā)生相變,造成結合力下降,甚至剝落,嚴重影響發(fā)動機的使用壽命和可靠性。綜述了新型熱障涂層材料的研究現(xiàn)狀,介紹了在傳統(tǒng) YSZ 中摻雜稀土氧化物、雙陶瓷結構熱障涂層,燒綠石或螢石結構材料、磁鉛石礦結構化合物以及新型黏結層材料的研究進展和發(fā)展方向,并論述了熱障涂層制備,最后對熱障涂層材料的發(fā)展進行了展望。
關鍵詞:熱障涂層;陶瓷材料;雙陶瓷結構;黏結層
中圖分類號:TB321文獻標志碼:A文章編號:1009-9492(2021)12-0333-04
Research Progress of Thermal Barrier Coating Materials Wang Mei ,F(xiàn)en Yanming ,Chen Yi
(Hengyang Transport Machinery Co. , Ltd, Hengyang, Hunan 421002, China)
Abstract: Thermal barrier coatings (TBCs) can improve the working temperature and service life of aero engine and gas turbine. At present, the most widely used thermal barrier coating material is yttrium partially stabilized zirconia (YSZ), the thermal barrier coating material in the working environment temperature is higher than 1200℃, YSZ ceramics itself will undergo phase change, resulting in the decline of binding force, or even peeling, seriously affecting the service life and reliability of the engine. The research status of new type of thermal barrier coating material were summarized. The research progress and development direction of doping rare earth oxide, double ceramic thermal barrier coating, pyrochlore or fluorite structural materials, magnetite structural compounds and new bonding layer materials in traditional YSZ were introduced. The preparation of thermal barrier coating was discussed. Finally, the development of thermal barrier coating materials was prospected.?? ?Key words: thermal barrier coating; ceramic materials; double ceramic structure; bond layer
0 引言
氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)是一種陶瓷,作為燃氣輪機熱障涂層(TBCs)的首選材料已經使用了50多年。 YSZ受歡迎的原因是其導熱系數(shù)低,結構穩(wěn)定,與其他陶瓷相比熱膨脹系數(shù)較大。傳統(tǒng)的處理方法是通過電子束蒸發(fā)或空氣等離子噴涂沉積較厚的多孔陶瓷涂層[1-4]??紫堵适浅练e過程的固有特征,與高密度 YSZ (2. 18 W/ mK )相比,孔隙率進一步降低了熱導率值,并通過調節(jié)涂層與基體界面上與熱膨脹差異有關的應力,大大提高了薄膜對基體的附著力。最近的研究表明,基于 YSZ的 TBCs能夠使基材溫度降低高達300℃。然而,更高效的內燃機,在更高的溫度下運行,需要改良熱障涂層[5-6]。新型高溫熱障涂層材料不斷涌現(xiàn)。
1 新型陶瓷層材料研究進展
1. 1 YSZ摻雜改性
傳統(tǒng)8YSZ 熱障涂層在工作溫度大于1200℃時,涂層會發(fā)生相變和燒結,相變產生的體積變化和燒結產生的脆性相使涂層產生微裂紋且韌性下降,使得涂層在熱循環(huán)過程中加速脫落失效。研究發(fā)現(xiàn)在 YSZ 中摻雜稀土氧化物的方式可有效降低涂層熱導率,提升相穩(wěn)定性能和抗燒結性能[7]。
在充滿顆粒的環(huán)境中進行的軍事行動,吸入發(fā)動機沙粒而造成的飛機事故已經造成了人員傷亡。沙子在高溫燃燒環(huán)境中熔化,沉積為玻璃質鈣鎂鋁硅酸鹽(CMAS),粘附在發(fā)動機內,造成發(fā)動機內空氣通道堵塞,導致發(fā)動機性能迅速下降。Mock Clara[8]提出了一種新型的、由釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)摻加釓(Gadolinia)的復合熱障涂層(TBC),該涂層結合了 YSZ優(yōu)異的熱機械性能和稀土氧化物的耐 CMAS 性能。YSZ 與2, 8,17,32 vol% gadolinia混合,并在模擬發(fā)動機相關條件下進行測試。復合涂層中釓的存在降低了 CMAS 的附著力,當釓的加入量為32 vol%時, CMAS 完全無粘附。 Dowon Song[9]研究了等離子噴涂 Yb2O3-Gd 2O3- Y2O3共摻雜 Zro2 ( YGYZ )涂層在 Na2So4+V2O5熔鹽中的熱腐蝕行為,發(fā)現(xiàn)經熱腐蝕后,YGYZ 涂層的四邊形比例保持不變,失穩(wěn)程度低于常規(guī)釔穩(wěn)定 ZrO2涂層的40%。這些良好的化學和相穩(wěn)定性表明,YGYZ 是一種很有前途的高溫熱障材料。GuJingjing[10] 對釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)-Al2O3-SiC ,YSZ-Al2O3-Ta2O5,和 YSZ -Al2O3- Nb2O5自愈復合材料作為 YSZ的替代品進行了研究。這些材料中置于1250℃的玻璃質鈣鎂鋁硅酸鹽(CMAS)中浸潤10 h ,標準的 YSZ被大量的 CMAS浸潤,CMAS只滲透了樣品 YSZ-Al2O3-Ta2O5和 YSZ-Al2O3-Nb2O5的頂部區(qū)域的孔隙。且 YSZ-Al2O3-Ta2O5和 YSZ-Al2O3-Nb2O5均未與 CMAS 發(fā)生化學反應。鑭-鈰氧化物(LC)涂層在低溫下通常表現(xiàn)出較差的熱沖擊性能,主要是由于其斷裂韌性較低和熱膨脹系數(shù)降低所致。 AM Fathi Deh? kharghani[11]研究發(fā)現(xiàn)高摻量的 YSZ可以提高鑭-鈰氧化物(LC)涂層的斷裂韌性,LC-50 wt% YSZ復合涂層也獲得了最佳的抗熱震效果,因為涂層耐受了350個熱循環(huán)后無剝落。
1. 2 雙陶瓷結構
稀土氧化物摻雜 ZrO2、A2B2O7型燒綠石和螢石結構化合物、釔鋁石榴石、獨居石結構的稀土磷酸鹽、氧化鋁等材料被作為表層陶瓷,分別與傳統(tǒng)的6%~8%Y2O3部分穩(wěn)定的 ZrO2((6~8) YSZ)層組合構成雙陶瓷層,可有效降低涂層的熱導率,極大地改善抗熔鹽熱腐蝕性能,提高耐熱溫度[12]。
YongchaoFang[13] 研究了空氣等離子體噴涂 La0. 8Ba0. 2tio3( LBT )- YSZ 雙陶瓷層熱障涂層,在900℃下暴露于 Na2So4+ V2O5熔鹽中20 h 的熱腐蝕行為。 LBT-YSZ涂層與常規(guī)純 YSZ涂層相比,具有優(yōu)良的耐高溫腐蝕性能。傳統(tǒng)的純 YSZ涂層在經過10 h的測試后,由于逆相變引起的體積變化而被完全破壞。而 LBT-YSZ 涂層的情況則完全相反。LBT-YSZ涂層至少能在20 h內防止 LBT 覆蓋層下面的 YSZ夾層致密化,在 LBT 覆蓋層中形成由下致密層和上多孔層組成的雙反應層。特別是10 h后形成了厚度為100μm的連續(xù)致密層,有效地阻止了熔鹽的進一步滲透。 Z. Y. Tan[14]研究認為 HfSiO4和 Ca2zHf7O16被確定為 Hf6Ta2O17和 CMAS 的主要反應產物。 Hf 6Ta2O17陶瓷比8 wt%釔穩(wěn)定氧化鋯(8YSZ)陶瓷具有更好的CMAS耐蝕性,這是由于腐蝕產物(鉿鉭氧化物和Ca2Hf7O16)形成了致密的結構和較低的理論光學堿度( OB)值。采用等離子噴涂的方法成功地制備了 Hf 6Ta2O17/ YSZ雙陶瓷層涂層熱障涂層,并對其熱循環(huán)性能進行了研究。與8YSZ單層 TBCs相比,Hf 6Ta2O17/YSZ雙層 TBCs 具有良好的熱循環(huán)性能。曹毓鵬[15]以 BaCO3、 MgO、 Ta2O5為原料,采用固相反應法合成了 Ba (Mg1/3Ta2/3) O3 ( BMT )陶瓷粉末,利用大氣等離子噴涂技術制備了 BMT/YSZ (氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯)雙層陶瓷涂層,等離子噴涂制備的 BMT/YSZ涂層組織致密,涂層系統(tǒng)中各界面結合緊密。涂層在室溫至1150℃間熱震9次后發(fā)生片狀剝落,剝落位置位于 BMT 層內。BMT 材料低的斷裂韌性和第二相 Ba3Ta5O15的存在是導致涂層失效的主要原因。
較低的熱處理溫度和較短的熱處理時間下,陶瓷的溶膠凝膠前驅體分解為各自的氧化物。前驅體在涂層中的滲透深度受溶膠浸泡時間的控制,可以用 Washburn模型來描述,該模型將多孔介質視為恒截面毛細管。如果等離子噴涂涂層可以假定為多孔體,該多孔體表現(xiàn)為毛細血管的集合,其目標函數(shù)可以表示為:
l2=γ(cosθ)rt(2η)-1( 1)
式中:l 為溶膠的滲透深度;η為流體粘度η;γ為表面張力;r 為孔隙半徑;θ為潤濕角。
因此,降低溶膠凝膠的粘度、提高溶膠凝膠的表面張力可以保證了其對多孔涂層的良好滲透和對涂層材料的潤濕。溶膠凝膠法路線的優(yōu)點是,起始前驅體通常是低粘度的流體,溶膠凝膠在分解時產生細粉末[16-17]
在加熱過程中, CrO3溶液中的水以氣體形式揮發(fā)。當加熱溫度大于200℃時, CrO3分解為 Cr2O3和 O2。用封孔劑 CrO3溶液對氧化鋯涂層進行常壓封孔時, CrO3溶液通過毛細作用進入了等離子噴涂氧化鋯涂層孔隙。CrO3 溶液加熱產生的 Cr2O3與氧化鋯涂層的結合力很強。CrO3 溶液封孔處理后的氧化鋯涂層孔隙率顯著下降,涂層結合力和硬度都有一定的提高[18]。
選擇氧化鋁作為多孔氧化鋯高溫密封膠的基本原理是基于幾個因素。氧化鋁-氧化鋯體系是目前研究得最好的復合陶瓷體系之一。已知最堅韌的陶瓷之一(除了纖維增強復合材料)是氧化鋯增韌氧化鋁。Al(OH)3-(85%) H3Po4溶液與20 wt%去離子水稀釋密封。Al(OH)3:(85%) H3Po4的質量比為1∶4. 2。溶液被混合后,用磁性攪拌器稍微加熱,直到變清楚。制備出的磷酸鋁溶膠對等離子噴涂 YSZ TBCs進行封孔。封孔后的涂層在300℃下熱處理4 h 。磷酸鋁封孔處理降低了涂層的孔隙率,顯著提高了涂層的顯微硬度,抗沖蝕性和耐熱腐蝕性能。然而,磷酸鋁封孔涂層的熱導率顯著增加,封孔涂層的物相在1000℃以上不穩(wěn)定[19]。以異丙醇鋁為溶膠前驅體,隨后水化成氫氧化鋁溶膠,利用氫氧化鋁溶膠對等離子噴涂 YSZ TBCs進行封孔,氫氧化鋁溶膠有效地滲透到 TBCs的孔隙和裂紋中。涂層總體孔隙率降低幅度較小(從~12%降低到~11%),保持了涂層的應變和熱沖擊性能,提高了封孔涂層在熱機械疲勞條件下的壽命[20]。以三正丁醇鋁為前驅體,采用溶膠-凝膠法成功地將鉬二硅化物 MoSi2顆粒封裝在封閉、熱穩(wěn)定的 Al2O3層中。通過分析 MoSi2粒子與溶膠的相互作用,優(yōu)化了前驅體選擇和溫度等工藝條件。在氬氣保護環(huán)境下,1 200℃煅燒后,MoSi2核保持原樣,被厚度約為0. 6μm的α-Al2O3殼所覆蓋。穩(wěn)定性試驗證明,包覆的 MoSi2顆粒的抗氧化能力是未包覆的 MoSi2顆粒的5倍左右[21]。
1. 3 新型陶瓷材料
目前主要的新型陶瓷材料有燒綠石或螢石結構 A2B2O7材料,磁鉛石礦結構化合物。燒綠石結構材料由于具有良好的高溫相結構穩(wěn)定性,低熱導率等優(yōu)點,是最為廣泛研究且最具有應用前景的新型熱障涂層材料系列之一[22]。磁鉛石型結構,此類結構物質具有高熔點、高熱膨脹系數(shù)和低熱導率。且具有和 YSZ相似的熱物理性能,但它的熱化學穩(wěn)定性和結構穩(wěn)定性比 YSZ要好,能在1400℃下長期使用且無相變,并且具有良好的抗燒結、抗氧化、耐腐蝕性能,且熱導率比 YSZ低[23]。
Fuxing Ye[24]研究了1300℃時鉭鐵礦鈧(ScTaO4)陶瓷在熔融 CMAS 下的高溫腐蝕行為。在腐蝕實驗中,觀察到陶瓷表面由溶解再沉淀形成的含有 CaTa2O6和 Sc2SiO5的清晰而不連續(xù)的反應層。此外,ScTaO 4在腐蝕試驗中表現(xiàn)出良好的相穩(wěn)定性,保持了具有 P2/c (13)空間群的單斜黑鎢礦結構。此外,由于 ScTaO4陶瓷中 Sc3+的溶解度較低, Ca、Mg 和 Al 均被排除在外。因此,ScTaO4陶瓷具有很強的耐 CMAS腐蝕能力。良好的相穩(wěn)定性使 ScTaO4在高溫下穩(wěn)定存在,減少了體積變化,從而延長了涂層的使用壽命。綜上所述,ScTaO4是一種替代 YSZ陶瓷的新型勢熱屏障材料。Xin Zhou[25]研制了一種用大氣等離子噴涂法制備的磁鉛礦型 SrAl12O19涂層,SrAl12O19涂層在1300℃熱處理1000 h后,出現(xiàn)了大量的裂紋和氣孔(孔隙率約26%),而 YSZ涂層的總孔隙率由初始的18%逐漸降低到5%。由于多孔微觀結構的作用,即使在1300℃時效1000 h ,SrAl12O19涂層仍能保持極低的導熱系數(shù)(1. 36 W ·m-1·K-1),遠低于 YSZ 涂層(1. 98 W ·m-1·K-1)。在熱循環(huán)疲勞試驗中,SrAl12O19/YSZ 雙層陶瓷層涂層的熱循環(huán)壽命為512循環(huán),不僅比單層涂層的163循環(huán)壽命長很多,而且優(yōu)于 YSZ涂層的392循環(huán)壽命。Chun Li[26]研究了1400℃熱時效對大氣等離子噴涂制備的釔穩(wěn)定鉿( Hf 0. 84 Y 0. 16 O 1. 92, YSH16)涂層的組織、力學性能和導熱性能的影響。結果表明,噴涂涂層由立方相組成,退火涂層中析出了納米級單斜( M )相。M 相的存在有效地限制了涂層的燒結性能。退火后,涂層的楊氏模量仍保持在接近78 GPa 的水平,退火6 h后涂層硬度達到最大值,但隨著燒結時間的延長,其維氏硬度呈現(xiàn)下降趨勢。在1400℃退火96 h后,涂層的導熱系數(shù)從噴涂狀態(tài)下的0. 8~0. 95 W ·m-1·K-1提高到1. 6 W·-1·K(m)-1。由于其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機械性能,該涂層有望在1400℃以上的溫度下工作。張少朋[27]研究發(fā)現(xiàn) CeO2的摻雜提高了 Gd2Zr2O7陶瓷的熱膨脹系數(shù),降低了 Gd2Zr2O7陶瓷熱導率。這使得 Gd2(CexZr1-x)2O7陶瓷可以用作新型的熱障涂層材料。易中周[28]發(fā)現(xiàn)采用納米 Al2O3 包覆 ZrO2/Y2O3粉體制備的熱障涂層其結構和性能都優(yōu)于未包覆粉體Zr O2/Y2O3制備的熱障涂層,且該熱障涂層隔熱性能隨涂層厚度的增加而提高,溫度越高性能優(yōu)勢越明顯。
2 新型粘結層材料
常規(guī)的熱障涂層體系( TBCs) 是由起隔熱作用的陶瓷頂層(氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯,TC) 和起抗高溫氧化作用的金屬粘結層( MCrAlY ,BC) 組成,陶瓷層主要產生很大的溫降以保護基底合金,金屬粘結層最重要的是起到抗高溫氧化的作用,在高溫條件下服役時,在陶瓷層和粘結層之間可以形成熱生長氧化物層(Thermally growth oxide ,TGO),若 TGO 是連續(xù)的 Al2O3薄膜,則可阻止氧元素的擴散,抑制有害氧化物(脆性相)的生成,延長涂層高溫氧化的壽命,同時還可改善基底合金和陶瓷層之間熱膨脹的差異、結合能力、熱匹配等[29]。
張嘯[30]研究發(fā)現(xiàn) NiCoCrAlYTa/7YSZ 和 NiCrAlY/7YSZ 涂層的氧化動力學曲線都符合拋物線規(guī)律,TGO 的生長趨勢都是氧化前期生長較快,但隨著時間的延長,生長速率降低。NiCoCrAlYTa/7YSZ 涂層在氧化150 h 后,TGO 與陶瓷層之間出現(xiàn)裂紋,并且發(fā)生失效,而 NiCrAlY/7YSZ 涂層沒有出現(xiàn)問題。采用大氣等離子噴涂技術 (APS) 在鎳基高溫合金表面制備了 CoCrAlY 粘結層,利用電子束蒸發(fā)鍍膜在 CoCrAlY 表面蒸鍍納米鋁膜,并使用強流脈沖電子束熔敷納米鋁膜進行表面改性,最后使用 APS 在表面改性后的 CoCrAlY 表面沉積陶瓷層制備了熱障涂層在空氣環(huán)境中對熱障涂層進行高溫氧化試驗和熱震試驗。結果表明,CoCrAlY 表面改性后熱障涂層經1050℃靜態(tài)空氣氧化后,界面處生成的熱生長氧化物 ( TGO ) 具有較高的連續(xù)性和致密性,有效阻礙了氧化的進一步發(fā)展且避免尖角型氧化物的形成,提高了熱障涂層的抗氧化能力;在1050℃高溫加熱后10℃水淬熱震條件下,脫落率僅為2%左右
3 結束語
目前廣泛使用的 YSZ熱障涂層的工作溫度主要工作溫度在1100℃,未來,鑒于實際高溫部件苛刻的服役環(huán)境,能夠在1300℃以上長時間穩(wěn)定服役,是下一代熱障涂層所必需解決的關鍵問題。熱障涂層的失效主要由在粘結層和陶瓷層間形成的熱生長氧化物和環(huán)境中的CMAS微粒從熱化學、力學等多方面因素對涂層產生破壞引起。目前廣泛應用的YSZ熱障涂層因為其多孔的結構和低耐CAMS 腐蝕的學性能,無法滿足未來航空發(fā)動機的發(fā)展需要。
未來對熱障涂層材料的研究將主要朝著以下幾個方向發(fā)展:(1) 采用表面處理技術(如激光重熔)涂層表面進行處理,以改進涂層表面組織結構;(2)進一步研究粘結層表面改性,改善粘結層的抗高溫氧化性,提高熱障涂層的服役時間;(3)進一步研究不同耐高溫氧化物摻雜 YSZ涂層系統(tǒng)的結構和性能,并研究氧化物摻雜改性機理;(4)深入研究雙陶瓷結構,研究表層陶瓷與傳統(tǒng)的 YSZ陶瓷的界面狀態(tài),失效機理,為優(yōu)化雙陶瓷結構提供參考。
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作者簡介:王枚(1981-),女,湖南衡陽人,碩士,研究領域為運輸機設備設計及應用。
(編輯:王智圣)