復(fù)合無機鹽相變蓄冷材料的制備與改性研究

李夢欣 陳 鵬 呂鐘靈 陳振乾

(1 東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院 南京 210096；2 華設(shè)設(shè)計集團股份有限公司 南京 210014)

隨著經(jīng)濟社會的快速發(fā)展，我國用電量激增，電力系統(tǒng)峰谷差加大，峰谷用電量比高于發(fā)達國家[1]，威脅電網(wǎng)的安全和穩(wěn)定。截至2020年，我國建筑物能耗預(yù)計將占全國能源消耗的35%以上，其中供暖、通風(fēng)和空調(diào)系統(tǒng)將占能源消耗的65%以上[2]。在夏季高峰期，空調(diào)制冷能耗可達總能耗的85%[3]。夏季空調(diào)負(fù)荷主要集中于白天，夜間制冷需求量較低，利用相變材料蓄冷技術(shù)，在夜間負(fù)荷低谷點利用谷電價制冷并儲存，在白天負(fù)荷高峰時段將儲存的冷量釋放出來，能夠克服能源需求與供應(yīng)之間的不匹配，節(jié)約空調(diào)運行費用，降低空調(diào)設(shè)備安裝容量，促進電力負(fù)荷削峰填谷，是緩解能源供需矛盾的有效途徑。

無機水合鹽是常見的蓄冷材料之一，具有價格低廉、高單位體積熔化潛熱和高儲熱密度等優(yōu)點[4]，廣泛應(yīng)用于建筑節(jié)能、食品儲存、溫室節(jié)能、太陽能儲存等領(lǐng)域[5-7]。但大多數(shù)水合鹽存在過冷和相分離現(xiàn)象[8]，以及由于多次熱循環(huán)導(dǎo)致的相變材料熱穩(wěn)定性問題仍有待驗證[9]。H.W.Ryu等[10]研究了成核劑對水合鹽過冷現(xiàn)象的改善，硼砂、粉末碳、銅、氧化鈦、硫酸鉀對3種水合鹽有良好的成核效果。相分離現(xiàn)象可以通過淀粉或各種類型的纖維素衍生物等增稠劑改善。M.Telkes[11]研究發(fā)現(xiàn)在水合鹽中加入比表面積為125～210 m2/g的觸變性材料(凹凸棒黏土)，溶液在低濃度下也具有高黏度，并且在多次熔融-凝固循環(huán)也具有穩(wěn)定的熱性能。L.F.Cabeza等[12]通過4種不同的增稠材料對相變材料NaCH3COO·3H2O的影響進行研究，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的淀粉或50%膨潤土?xí)r，相分離基本消失，樣品熱性能基本不變。T.P.Teng等[13]通過直接合成方法制備了納米復(fù)合增強相變材料(NEPCM)，向石蠟中添加不同質(zhì)量濃度的Al2O3、TiO2、SiO2和ZnO納米粒子，結(jié)果表明，加入TiO2能夠更有效地降低石蠟熔化起始溫度，提高凝固起始溫度，從而提升導(dǎo)熱性能。

針對建筑空調(diào)蓄冷溫度需求，6～7 ℃為最合適的蓄冷材料相變溫度。本文以目前建筑空調(diào)領(lǐng)域的溫度要求6～7 ℃為目標(biāo)溫度，尋求合適的復(fù)合無機鹽相變蓄冷材料，采用步冷曲線法對不同的降溫劑、成核劑、增稠劑進行實驗研究，分析不同添加量對蓄冷體系相變溫度、過冷度、相分離程度的影響，改善水合鹽本身的缺點，并添加導(dǎo)熱劑提升其導(dǎo)熱系數(shù)，縮短蓄冷釋冷時間。本文制備出一種性能優(yōu)良的復(fù)合無機鹽相變材料，并對其相變溫度、相變潛熱、導(dǎo)熱系數(shù)、充放冷循環(huán)穩(wěn)定性等物性參數(shù)進行測試。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

實驗采用十水硫酸鈉(Na2SO4·10H2O)、十二水磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)、氯化銨(NH4Cl)、氯化鉀(KCl)、硼砂、氧化鋁(Al2O3)、聚丙烯酸鈉(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、羧甲基纖維素(CMC)、納米二氧化鈦(TiO2)等化學(xué)試劑，以上化學(xué)試劑均由國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)提供，純度為分析純。

1.2 實驗方法

1)凝固-冷卻實驗

稱取不同配比的Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O共20 g放進試管中，置于40 ℃熱水浴中升溫至融化，加入一定量的降溫劑(NH4Cl、KCl)、成核劑(硼砂、Al2O3)、增稠劑(PAAS、PAM、CMC)、導(dǎo)熱劑納米TiO2，并充分?jǐn)嚢?。攪拌均勻后，向試管中插入帶密封的熱電偶，迅速將試管放? ℃恒溫水浴儀(ZX—20B型)中冷卻至凝固，凝固過程中觀察樣品狀況，采用數(shù)據(jù)采集儀(Agilent 34970A型)每5 s掃描一次溫度數(shù)據(jù)，繪制樣品隨時間變化的步冷曲線并進行分析，初步測試樣品相變性能。

2)相變潛熱測量實驗

采用DSC差示掃描量熱儀(Q2000型，溫度精度±0.01 ℃、量熱精確度±0.05%)打開設(shè)備保護氣閥，將盛放適量樣品的坩堝和標(biāo)準(zhǔn)樣放入樣品池，設(shè)置初始溫度為-20 ℃、截止溫度為40 ℃，升溫速率為5 ℃/min，再將初始溫度設(shè)為40 ℃、截止溫度為-20 ℃，降溫速率為5 ℃/min，得到樣品DSC曲線，從而測得樣品的相變溫度和相變潛熱。

3)導(dǎo)熱系數(shù)測量實驗

采用Hot Disk導(dǎo)熱系數(shù)儀(TPS2500S型，精度<3%)，將Hot Disk探頭放置于測試樣品中間，測試樣品液態(tài)(12 ℃)及固態(tài)(2 ℃)條件下的導(dǎo)熱系數(shù)。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O基底材料配比實驗

在無機鹽相變材料中，Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O均具有相變潛熱較高、平均相變溫度較低等優(yōu)點，兩者熱物性參數(shù)如表1所示。其中，Na2SO4·10H2O過冷度相對較低，但熔化后有較多未溶解的Na2SO4由于重力作用沉于底部，產(chǎn)生相分離現(xiàn)象[14]；Na2HPO4·12H2O溶解時過冷度可達20～26 ℃[11]，而溶解度較高，相分離不明顯。因此，將兩者組成復(fù)合相變材料體系，減弱純無機鹽材料的過冷及相分離現(xiàn)象。

表1 Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O的物性參數(shù)Tab.1 Physical parameters of Na2SO4·10H2O and Na2HPO4·12H2O

取Na2SO4·10H2O/Na2HPO4·12H2O配比分別為2∶8、4∶6、6∶4、8∶2以及兩種純物質(zhì)的樣品20 g，將這6組樣品加熱熔化，穩(wěn)定一段時間后，分層情況如圖1所示。再將樣品放入低溫恒溫水浴中冷卻，凝固情況及步冷曲線如圖2和圖3所示。

圖1 不同Na2SO4·10H2O/Na2HPO4·12H2O配比靜置后分層情況Fig.1 Stratification after standing at different Na2SO4·10H2O/Na2HPO4·12H2O

圖2 不同Na2SO4·10H2O/Na2HPO4·12H2O配比冷卻凝固后分層情況Fig.2 Stratification after cooling and solidification at different Na2SO4·10H2O/Na2HPO4·12H2O

圖3 不同Na2SO4·10H2O/Na2HPO4·12H2O配比冷卻過程步冷曲線Fig.3 Cooling curves of different Na2SO4·10H2O/Na2HPO4·12H2O in cooling process

由圖1可知，6組不同配比的樣品均存在顯著的分層現(xiàn)象，其中Na2SO4·10H2O含量越高，相分離越明顯。經(jīng)冷卻凝固后，如圖2所示，6組樣品依然存在上下層不均勻現(xiàn)象，體系始終存在相分離現(xiàn)象。

由圖3可知，當(dāng)Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O兩組分按一定配比混合時，相變溫度相比于純物質(zhì)顯著下降，各組分共晶溫度均低于30 ℃。在4組不同復(fù)合體系中，Na2SO4·10H2O/Na2HPO4·12H2O配比為4∶6、6∶4、8∶2時，相變溫度較低，約為24 ℃。這是由于在Na2SO4·10H2O中加入其它水合鹽時，溶于水的其它無機鹽離子會削弱原Na2SO4·10H2O分子與結(jié)晶水分子間的吸引力，因此，兩水合鹽復(fù)合體系的共晶溫度低于任一種水合鹽的相變溫度。

另一方面，4組不同配比復(fù)合水合鹽體系的過冷度也低于兩種純物質(zhì)，Na2SO4·10H2O/Na2HPO4·12H2O配比為4∶6時，過冷度最小，為3.4 ℃，配比為2∶8時過冷度最大為9.3 ℃。過冷度的降低是由于復(fù)合無機鹽體系中兩種無機鹽互相作為成核劑，使得整體更易結(jié)晶，但過冷度仍然較高，需后續(xù)實驗進行改善。

綜合相分離情況及步冷曲線，Na2SO4·10H2O/Na2HPO4·12H2O配比為4∶6時，分層現(xiàn)象相對純Na2SO4·10H2O有明顯改善，相變溫度及過冷度均較低，有利于后續(xù)用于空調(diào)蓄冷的復(fù)合相變材料改性，且存在明顯放熱平臺，因此選定為復(fù)合相變材料基底配比。

2.2 不同降溫劑對體系相變溫度的影響

為解決復(fù)合無機鹽材料相變溫度高于空調(diào)蓄冷溫度要求的問題，需向體系中加入相變點調(diào)節(jié)劑。鹽離子能夠削弱水分子之間氫鍵的吸引力，使溶液的凝固點降低，因此NaCl、NH4Cl、KCl、NaNO3等能有效降低無機鹽相變材料的凝固溫度，實驗證明，NH4Cl、KCl對于降低Na2SO4·10H2O相變溫度具有較好效果[16]。隨著無機鹽降溫劑的加入，體系相變潛熱將持續(xù)下降，在Na2SO4·10H2O體系中加入6%的NaCl，相變潛熱下降27.2%[17]。因此，當(dāng)降溫幅度一致時，應(yīng)選擇添加量較少、降溫效率高的降溫劑，以維持相對較高的相變潛熱。

本文選擇NH4Cl和KCl作為熔點降溫劑，分析研究其對基底材料的相變溫度的影響。為確保體系溫度能達到約6 ℃，向8 g Na2SO4·10H2O+12 g Na2HPO4·12H2O體系中分別添加5 g的NH4Cl和KCl，經(jīng)融化-凝固實驗后，體系的步冷曲線如圖4所示，兩組樣品的相變溫度均降至10 ℃以下。在上一步基底材料實驗中，也存在相變溫度降低現(xiàn)象，但在兩種物質(zhì)摻雜比例高于兩種降溫劑的前提下，相變溫度均高于20 ℃，相變溫度降幅遠小于添加降溫劑時的降幅，這一現(xiàn)象側(cè)面驗證了兩種降溫劑的降溫效果。由圖4可知，添加NH4Cl的樣品比添加KCl的樣品相變溫度低4.4 ℃，因此，NH4Cl降低復(fù)合無機鹽體系相變溫度效果更好。

圖4 添加NH4Cl、KCl樣品的步冷曲線Fig.4 Cooling curves of samples with NH4Cl and KCl

選擇NH4Cl作為降溫劑，進一步確定其添加量。分別向8 g Na2SO4·10H2O+12 g Na2HPO4·12H2O體系中添加1、2、3、4、5 g的NH4Cl，經(jīng)融化-凝固實驗后，體系的步冷曲線如圖5所示。當(dāng)NH4Cl添加量逐漸增加時，體系相變溫度持續(xù)下降，NH4Cl降溫效果顯著。最初加入少量NH4Cl時，體系相變溫度降幅較大，NH4Cl每增加1 g，體系相變溫度降低5 ℃以上。后續(xù)NH4Cl添加量逐步增多后，對體系相變溫度降低效果不顯著，降溫效果存在邊際遞減效應(yīng)。

圖5 添加不同質(zhì)量NH4Cl樣品的步冷曲線Fig.5 Cooling curves of samples with different mass NH4Cl

根據(jù)步冷曲線結(jié)果，當(dāng)NH4Cl添加量為4 g時，體系相變溫度為5.5 ℃，過冷度為1.5 ℃，相變過程較為平穩(wěn)，滿足空調(diào)領(lǐng)域蓄冷性能要求，因此添加4 g NH4Cl為復(fù)合相變材料降溫劑。

2.3 不同成核劑對體系過冷現(xiàn)象的影響

過冷現(xiàn)象是指大多數(shù)水合鹽冷卻到理論相變點并不立即凝固，要繼續(xù)冷卻至相變溫度以下幾度甚至十幾度才開始凝固的現(xiàn)象。根據(jù)熱力學(xué)第二定律，在等溫等壓下，水合鹽過冷度存在時，相變前后的自由能變化ΔG<0，相變過程才會自發(fā)進行[18]。

(1)

式中：ΔG為自由能變化量，kJ/mol；H為相變潛熱，kJ/mol；Te為相平衡溫度，℃；ΔT為過冷度，℃。

當(dāng)ΔT>0時，相變過程發(fā)生，因此過冷度是凝固相變的推動力[19]。而在空調(diào)蓄冷過程中，過冷度會使主機能效下降，因此應(yīng)設(shè)法降低過冷度。

目前，降低水合鹽過冷度的主要方法是添加成核劑。成核劑能夠降低以界面能為主要障礙的成核位壘。晶核在成核劑上形成,成核劑作為結(jié)晶生成中心的微粒，有可能使界面能降低，因此成核所需的推動力減小,即成核可以在較小的過冷度下發(fā)生。晶核與成核劑之間的接觸角越小，對成核越有利，因此晶核與成核劑界面上原子排列相似時,將有更好的成核作用。一般而言，當(dāng)成核劑與水合鹽兩者的晶格參數(shù)相差在15%以內(nèi)時,成核劑更為有效。

目前，復(fù)合無機鹽蓄冷材料存在過冷度1.5 ℃，因此需要添加成核劑加以改善。選擇硼砂、Al2O3為體系成核劑，晶格參數(shù)如表2所示，分別向8 g Na2SO4·10H2O+12 g Na2HPO4·12H2O+4 g NH4Cl體系中添加0.2、0.4、0.6、0.8 g的硼砂和Al2O3，經(jīng)融化-凝固實驗后，體系的步冷曲線如圖6和圖7所示。

表2 物質(zhì)的晶格參數(shù)Tab.2 Lattice parameters of materials

由圖6可知，當(dāng)體系中加入不同質(zhì)量的硼砂，體系過冷度明顯降低，當(dāng)加入硼砂的量達到0.4 g時，過冷度幾乎消失，且對體系相變溫度無顯著影響。此時繼續(xù)增加硼砂的添加量，步冷曲線變陡，無明顯相變平臺。硼砂作為成核劑，對于相變體系具有良好效果。圖7所示為添加不同質(zhì)量Al2O3時體系的步冷曲線，體系過冷度維持在2～3 ℃。隨著Al2O3添加量的增加，體系過冷度無明顯下降趨勢，因此Al2O3無法有效降低體系的過冷度。

圖6 添加不同質(zhì)量硼砂時體系的步冷曲線Fig.6 Cooling curves of systems with borax of different quality

圖7 添加不同質(zhì)量Al2O3時體系的步冷曲線Fig.7 Cooling curves of systems with Al2O3 of different quality

由表2可知，硼砂與Na2SO4·10H2O晶格類型相同，參數(shù)相近，能夠有效降低Na2SO4·10H2O的過冷度，這與M.Telkes等[20-21]的研究結(jié)果一致。而硼砂與Na2HPO4·12H2O晶格類型一致，但晶格參數(shù)相差大于15%，對Na2HPO4·12H2O有一定成核效果，但無法消除其過冷度，盛青青等[22-23]的實驗研究結(jié)果也表明，硼砂能夠一定程度地降低Na2HPO4·12H2O的過冷度。Al2O3為三角晶格，與單斜晶格的Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O不同，但實驗證明，添加Al2O3可有效降低Na2HPO4·12H2O的過冷度[24-25]，分析認(rèn)為，Al2O3與Na2HPO4·12H2O晶體表面有較大的親和力，屬于取向附生成核劑，在Na2HPO4·12H2O結(jié)晶過程中，能提供優(yōu)先沉積的位置，降低成核自由能。在本文實驗中，硼砂較Al2O3能更有效促進體系成核，這可能是因為硼砂對Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O兩種基底材料均有顯著成核作用，而Al2O3，與Na2SO4·10H2O晶格參數(shù)差異較大，無明顯成核效果，僅對Na2HPO4·12H2O作用較好，因此Al2O3無法對體系產(chǎn)生良好成核作用。

根據(jù)步冷曲線結(jié)果，當(dāng)硼砂添加量為0.4 g時，體系相變溫度相比添加前無顯著變化，過冷度基本消失，因此添加0.4 g硼砂為復(fù)合相變材料成核劑。

2.4 不同增稠劑對體系相分離現(xiàn)象的影響

復(fù)合體系中基底材料Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O、降溫劑NH4Cl不溶于結(jié)晶水而沉于底部，形成分層現(xiàn)象。當(dāng)凝固開始時，晶體會首先在飽和溶液和固體沉積物的交界面生長形成一層屏障，阻礙底部無機鹽與溶液中的游離水接觸，無法充分結(jié)晶，在多次融化-凝固循環(huán)后，相變潛熱大幅降低，蓄冷容量下降，使用周期縮短。防止相分離現(xiàn)象的主要方法是加入增稠劑，作用是形成黏度較大的凝膠體，將相變體系分散成一系列小的空間，形成彌散的小顆粒晶體，阻止大晶體的生長，減少未溶解無機鹽的沉淀,使其能夠在多次循環(huán)期間得到充分結(jié)晶。

聚丙烯酰胺(PAM)、羧甲基纖維素(CMC)、聚丙烯酸鈉(PAAS)等增稠劑均能對無機鹽溶液起到良好的增稠作用[26]。PAM是水溶性線性高分子聚合物，溶于水后溶液可視為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，鏈間機械的纏結(jié)和氫鍵共同形成網(wǎng)狀節(jié)點，使黏度增加。CMC中大量羧基極性基團，遇水時與水分子以氫鍵結(jié)合，使分子的運動受到限制，宏觀上表現(xiàn)為黏度增大形成凝膠狀液體。PAAS是具有親水基團的高分子化合物，溶于水后由于羧酸根的離子現(xiàn)象使分子鏈增長，表觀黏度增大而形成高黏性溶液。

向8 g Na2SO4·10H2O+12 g Na2HPO4·12H2O+4 g NH4Cl+0.4 g硼砂體系中分別添加0.6 g的PAAS、CMC、PAM，配置結(jié)束后靜置一晚，并進行融化-凝固實驗循環(huán)10次。

圖8所示分別為添加3種增稠劑配置結(jié)束后、靜置一晚后、循環(huán)10次后的相分離情況，從配置結(jié)束至靜置一晚后，3組增稠劑體系均無分層現(xiàn)象，且均有一定削弱相分離的效果。經(jīng)過融化-冷卻循環(huán)實驗10次后，添加PAAS的體系有顯著分層，PAM體系有一定程度分層，而CMC體系無分層。圖9所示為添加3種增稠劑循環(huán)1次和循環(huán)10次的步冷曲線對比，添加PAAS的體系出現(xiàn)過冷度顯著增加的現(xiàn)象，這可能與該組溶液多次循環(huán)后重新出現(xiàn)相分離現(xiàn)象有關(guān)，該現(xiàn)象與鄢瑛等[27]的實驗結(jié)論相符，PAAS均勻分散水鹽體系能力較弱，剩余的無機鹽難以再次結(jié)晶，導(dǎo)致該體系熱穩(wěn)定性較差。添加CMC的體系過冷度輕微增加。PAM體系無明顯過冷度，但相變平臺消失。綜合考慮增稠效果、循環(huán)熱物性特征，選定CMC為復(fù)合相變體系增稠劑。

圖8 添加3種增稠劑后體系相分離情況Fig.8 Phase separation of systems with three thickeners

圖9 添加3種增稠劑后體系第1、10次循環(huán)步冷曲線Fig.9 Cooling curves of the first cycle and the tenth cycle of systems with three thickeners

復(fù)合體系中添加增稠劑的量過少，則改善相分離效果不佳，在循環(huán)過程中產(chǎn)生沉淀；添加增稠劑的量過多，則體系會形成穩(wěn)定的凝膠體，占用過多的結(jié)晶水，導(dǎo)致再次結(jié)晶的無機鹽量減少。為確定增稠劑CMC下限添加量，向原有體系中添加0.2 g、0.4 g CMC，循環(huán)10次后，加入0.2 g CMC體系出現(xiàn)分層，0.4 g CMC體系均勻無分層，因此選定增稠劑CMC添加量為0.4 g，循環(huán)1次和循環(huán)10次后的步冷曲線如圖10所示，其相變溫度為6.2 ℃，過冷度為0.4 ℃。

圖10 添加增稠劑0.4 g CMC體系第1、10次循環(huán)步冷曲線Fig.10 Cooling curves of the first cycle and the tenth cycle of system with 0.4 g CMC

2.5 不同添加量導(dǎo)熱劑對體系導(dǎo)熱性的影響

在空調(diào)蓄冷槽中，金屬換熱管及空調(diào)冷水導(dǎo)熱系數(shù)較高，主要熱阻存在于蓄冷介質(zhì)部分，提高無機鹽蓄冷材料的導(dǎo)熱系數(shù)能夠有效提升蓄冷槽整體的導(dǎo)熱效果。納米TiO2具有粒徑小、比表面積大、表面活性大、熱導(dǎo)性好、分散性好和所制懸浮液穩(wěn)定等優(yōu)點[28]。在蓄冷體系中添加納米粒子，可以顯著增加其導(dǎo)熱系數(shù)。另外，納米TiO2還可以改善蓄冷材料過冷度、比熱容及相變潛熱，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的納米可提升復(fù)合水合鹽相變材料固相比熱容83.5%，液相比熱容15.1%，提升相變潛熱6.4%[29]。

采用瞬態(tài)平面熱源法(Hot Disk法)測量體系內(nèi)添加不同質(zhì)量納米TiO2的體系導(dǎo)熱系數(shù)，測量固相導(dǎo)熱系數(shù)時溫度取2 ℃，測量液相導(dǎo)熱系數(shù)時溫度取12 ℃，測量結(jié)果如表1所示。添加納米TiO2后，相對于基底材料Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O純物質(zhì)0.5～0.6 W/(m·K)的導(dǎo)熱系數(shù)，納米TiO2作為導(dǎo)熱劑有顯著效果，納米TiO2添加量越高，體系導(dǎo)熱系數(shù)越高?？紤]導(dǎo)熱系數(shù)增加程度與成本，選定復(fù)合材料體系中納米TiO2添加量為0.2 g。

表3 不同質(zhì)量納米TiO2體系導(dǎo)熱系數(shù)Tab.3 Thermal conductivity of systems with nano-TiO2 of different mass

2.6 復(fù)合無機鹽相變蓄冷材料熱物性測試

根據(jù)上述實驗確定的相變材料基底配比、降溫劑、成核劑、增稠劑及導(dǎo)熱劑，確定復(fù)合無機鹽相變蓄冷體系配比為：32%Na2SO4·10H2O+48% Na2HPO4·12H2O+16%NH4Cl+1.6%硼砂+1.6%CMC +0.8%納米TiO2。利用差示掃描量熱儀DSC對配制好的復(fù)合無機鹽相變材料進行相變溫度和相變潛熱的測試，DSC曲線如圖11所示，其相變溫度為6.1～6.3 ℃，相變潛熱為130～139 J/g，液相導(dǎo)熱系數(shù)為0.798 9 W/(m·K)，pH值為7.62。在同一相變溫度區(qū)間內(nèi)的相變材料中，Calor Group Ltd公司生產(chǎn)的轉(zhuǎn)熔溫度為7.5 ℃的Na2SO4·10H2O+NH4Cl+KCl復(fù)合相變材料潛熱為121 J/g[30-31]，轉(zhuǎn)熔溫度為18 ℃的Na2SO4·10H2O+NaCl復(fù)合相變材料潛熱為146 J/g[30-31]，美國加州發(fā)明的“41”型相變溫度為5 ℃的無機相變材料潛熱為123.3 J/g，“47”型相變溫度為8 ℃的無機相變材料潛熱為95.4 J/g[32]，與本文相變潛熱相當(dāng)。該體系相變潛熱相對于Na2SO4·10H2O的251 J/g和Na2HPO4·12H2O的281 J/g有明顯下降，推測主要是由于體系降溫劑的引入。

圖11 復(fù)合無機鹽相變蓄冷材料DSC曲線Fig.11 DSC curve of composite inorganic salt phase change cool storage material

對復(fù)合相變材料進行融化-冷卻循環(huán)實驗，循環(huán)1次的相變材料基本無過冷度，相變平臺明顯，完成相變過程時間約為1 000 s。繼續(xù)進行循環(huán)實驗50次，步冷曲線、放冷曲線及相變溫度變化如圖12～圖14所示。由實驗結(jié)果可知，本文制備的復(fù)合無機鹽相變材料步冷曲線有明顯相變平臺，相變溫度能夠基本保持在約6 ℃，過冷度無明顯增加；融化曲線無明顯相變平臺，融化過程均勻平穩(wěn)進行。復(fù)合無機鹽相變材料凝固、融化過程曲線、相變溫度隨循環(huán)次數(shù)增加無顯著變化，符合本文對相變溫度的區(qū)間要求，材料具有良好的穩(wěn)定性，可以作為低溫蓄冷材料應(yīng)用于建筑空調(diào)領(lǐng)域。

圖12 體系第1、第50次循環(huán)步冷曲線Fig.12 Cooling curves of the first and the 50th cycle of the system

圖13 體系第1、第50次循環(huán)放冷曲線Fig.13 Heating curves of the first and the 50th cycle of the system

圖14 體系50次循環(huán)相變溫度變化Fig.14 Phase transition temperatures of the system in 50 cycles

3 結(jié)論

1)Na2SO4·10H2O/Na2HPO4·12H2O質(zhì)量配比為4∶6的混合體系，可以克服兩種純物質(zhì)各自的缺點，其分層現(xiàn)象相比于純Na2SO4·10H2O減輕，過冷度及相變溫度均低于單一純物質(zhì)，得到相變性能良好的復(fù)合無機鹽蓄冷材料。

2)在8 g Na2SO4·10H2O+12 g Na2HPO4·12H2O復(fù)合體系中加入降溫劑、成核劑、增稠劑、導(dǎo)熱劑4種添加劑，對復(fù)合體系影響如下：

(a)NH4Cl和KCl均能降低復(fù)合體系的相變溫度，其中NH4Cl降溫效果更好，加入4 g NH4Cl即可將體系相變溫度降至約6 ℃；

(b)硼砂可有效降低復(fù)合體系的過冷度，添加0.4 g以上的硼砂能夠基本消除過冷度，添加量越高對相變平臺影響越大，Al2O3無明顯成核作用；

(c)CMC和PAM能顯著提高體系黏度，消除體系多次循環(huán)后相分離問題，其中添加0.4 g CMC可獲得較優(yōu)的相變性能，PAAS增稠效果相對較差；

(d)添加少量納米TiO2即可提高體系導(dǎo)熱系數(shù)，考慮其增加率與成本，取導(dǎo)熱劑添加量為0.2 g。

3)配置的復(fù)合無機鹽蓄冷材料體系最終配比為32%Na2SO4·10H2O+48%Na2HPO4·12H2O+ 16%NH4Cl+1.6%硼砂+1.6%CMC+0.8%納米TiO2，其相變溫度為6.1～6.3 ℃，相變潛熱為130～139 J/g，液相導(dǎo)熱系數(shù)為0.798 9 W/(m·K)，pH為7.62，經(jīng)過50次循環(huán)后，相變溫度和過冷度變化較小，體系均勻無分層，具有良好的熱穩(wěn)定性，適用于建筑空調(diào)蓄冷。