農(nóng)藥原料藥生產(chǎn)廢水處理工程實例

周宗遠(yuǎn)，謝明明，馬 信，邱 童，夏晨嬌，張煒銘，2

（1. 江蘇南大環(huán)?？萍加邢薰?國家環(huán)境保護有機化工廢水處理與資源化工程技術(shù)中心 江蘇省有機毒物污染控制與資源化工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210046；2. 南京大學(xué) 環(huán)境學(xué)院 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇 南京 210023）

我國是農(nóng)藥生產(chǎn)和使用大國，其中農(nóng)藥原料藥的生產(chǎn)量占比很大。由于原料藥合成環(huán)節(jié)繁雜，藥物中間體多，且多以長鏈、雜環(huán)等作為主體，導(dǎo)致共生產(chǎn)廢水中含有大量有毒有害的物質(zhì)，若直接排放，則會造成嚴(yán)重污染，破壞生態(tài)環(huán)境；若處理不當(dāng)，即使只有微量的此類物質(zhì)混入到生活飲用水源當(dāng)中，長期飲用，也會危及人群健康。因此，為了保護生態(tài)環(huán)境和人群健康，對該類廢水進行治理，顯得尤為必要。

本工作針對該類廢水成分復(fù)雜、有機污染物濃度高、鹽分高、處理難度大、且含有大量有毒有害物質(zhì)的特點［1-3］，采用“分質(zhì)分類強化預(yù)處理（高鹽、高濃、低濃）—綜合生化（水解酸化—A/O）—末端處理”組合工藝進行處理［4-5］，出水水質(zhì)可穩(wěn)定達(dá)到園區(qū)接管要求，可為同類廢水處理工程設(shè)計和運行提供參考。

1 廢水的來源及水質(zhì)、水量

某公司主要從事三嗪類除草劑農(nóng)藥原料藥的生產(chǎn)，排放的廢水主要包括：1類高鹽廢水、2類高鹽廢水、高濃廢水和廠區(qū)低濃廢水。其中，1類高鹽廢水來自苯嗪草酮破氰廢水、酮酯廢水、洗滌廢水（主要污染物為二甲苯、苯甲酰氰、苯嗪草酮、甲醇、乙酰肼、甲苯、酮酯、乙醇、氯化鈉、硫酸氫銨）和硝磺草酮三乙胺回收水（主要污染物為二氯甲烷、三乙胺、甲磺、氯化鈉）；2類高鹽廢水來自莠去津水洗廢水（主要污染物為甲苯、莠去津、一乙胺、氯化鈉）、莠滅凈水洗廢水（主要污染物為異丙醇、莠滅凈、氯化鈉）；高濃廢水來自硝磺草酮尾氣吸收廢水（主要污染物為二氯乙烷、亞硫酸鈉、氯化鈉）、硝磺草酮離心廢水（主要污染物為二氯乙烷、亞硫酸鈉、氯化鈉）和車間沖洗廢水（主要污染物為COD）；廠區(qū)低濃廢水來自車間生活污水、初期雨水和循環(huán)排污水（主要污染物為COD、懸浮物）。各股廢水的設(shè)計水質(zhì)和水量見表1。廢水處理出水執(zhí)行園區(qū)污水處理廠接管要求，見表2。

表1 廢水的設(shè)計水質(zhì)和水量

表2 農(nóng)藥原料藥生產(chǎn)廢水水質(zhì)排放要求 mg/L

2 處理工藝

2.1 廢水處理工藝流程

廢水站綜合設(shè)計處理規(guī)模為1 250 m3/d，廢水處理工藝流程見圖1。針對高鹽廢水的水質(zhì)特點，采用“序批式芬頓氧化—板框壓濾—蒸發(fā)” 工藝對1類、2類高鹽廢水分別進行預(yù)處理；1類高鹽廢水預(yù)處理出水與高濃廢水混合，采用“催化微電解—芬頓氧化—混凝沉淀—催化臭氧氧化”工藝進行預(yù)處理，在降低有機污染物濃度的同時，提高廢水可生化性［6-8］；經(jīng)過預(yù)處理后的1類、2類高鹽廢水及高濃廢水與廠區(qū)低濃廢水在生化調(diào)節(jié)池混合，采用“水解酸化—A/O”工藝對廢水中大部分污染物進行降解，然后，再經(jīng)末端“芬頓氧化—混凝沉淀”工藝進一步處理，實現(xiàn)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放［9-12］。廢水處理過程中產(chǎn)生的物化和生化污泥分別通過板框壓濾脫水后，委外處置。

圖1 廢水處理工藝流程

2.2 主要構(gòu)筑物功能及參數(shù)

1）1類高鹽廢水收集池：1座。設(shè)計尺寸：l×b×h=15.0 m×5.0 m×5.5 m；結(jié)構(gòu)：鋼砼，三布五涂防腐。主要配套設(shè)備：耐酸堿泵2臺，Q=150 m3/h，H=15 m，P=15 kW（Q，H，P分別為流量、揚程、功率的量符號，下同），1用1備；穿孔曝氣系統(tǒng)1套，ABS材質(zhì)；在線液位計1臺。

2）序批式芬頓氧化池：2座。設(shè)計尺寸：l×b×h=7.0 m×5.0 m×5.5 m；結(jié)構(gòu)：鋼砼，三布五涂防腐。主要配套設(shè)備：框式攪拌機2臺，P=2.2 kW，水下碳鋼防腐；穿孔曝氣系統(tǒng)2套，ABS材質(zhì)；氣動隔膜泵，2臺，DN80型；廂式壓濾脫水機1臺，過濾面積60 m2；在線pH計2臺。

3）濾液收集池：2座。設(shè)計尺寸：l×b×h=7.0 m×5.0 m×5.5 m；結(jié)構(gòu)：鋼砼，二布五涂防腐。主要配套設(shè)備：耐酸堿泵4臺，Q=15 m3/h，H=25 m，P=3.0 kW，2用2備；在線液位計2臺；三效蒸發(fā)器2套，處理能力40 m3/h，雙相鋼材質(zhì)，蒸發(fā)器內(nèi)襯鈦。

4）2類高鹽廢水收集池：1座。設(shè)計尺寸：l×b×h=15.0 m×8.0 m×5.5 m；結(jié)構(gòu)：鋼砼，三布五涂防腐。主要配套設(shè)備：耐酸堿泵2臺，Q=150 m3/h，H=15 m，P=15 kW，1用1備；穿孔曝氣系統(tǒng)1套，ABS材質(zhì)；在線液位計1臺。

5）預(yù)處理均質(zhì)調(diào)節(jié)池：1座。設(shè)計尺寸：l×b×h=12.0 m×5.0 m×5.5 m，結(jié)構(gòu)：鋼砼，二布五涂防腐。主要配套設(shè)備：耐酸堿泵2臺，Q=30 m3/h，H=10 m，P=3.7 kW，1用1備；穿孔曝氣系統(tǒng)1套，ABS材質(zhì)；在線液位計1臺；電磁流量計1臺。

6）催化微電解池：2座。設(shè)計尺寸：l×b×h=4.0 m×4.0 m×5.5 m；有效容積：160 m3；空床停留時間：6.0 h；結(jié)構(gòu)：鋼砼，三布五涂防腐。主要配套設(shè)備：排渣泵2臺，Q=12 m3/h，H=15 m，P=1.1 kW，1用1備；催化燒結(jié)填料100 m3；穿孔曝氣系統(tǒng)2套，ABS材質(zhì)；在線pH計1臺。

7）芬頓氧化池：1座。設(shè)計尺寸：l×b×h=8.0 m×6.0 m×5.5 m；有效容積：250 m3；停留時間：10.0 h；結(jié)構(gòu)：鋼砼，三布五涂防腐。主要配套設(shè)備：穿孔曝氣系統(tǒng)1套，ABS材質(zhì)；在線pH計1臺。

8）混凝反應(yīng)沉淀池：1座。設(shè)計尺寸：l×b×h=10.0 m×8.0 m×5.5 m（含加藥反應(yīng)區(qū)）；有效容積：325 m3；沉淀區(qū)表面負(fù)荷：約0.5 m3/（m2·h）；結(jié)構(gòu)：鋼砼，一布四涂防腐。主要配套設(shè)備：框式攪拌機1臺，P=2.2 kW，水下碳鋼防腐；排泥泵2臺，Q=12 m3/h，H=15 m，P=1.1 kW，1用1備；在線pH計1臺。

9）中間水池：1座。設(shè)計尺寸：l×b×h=8.0 m×5.0 m×5.5 m；有效容積：約200 m3；停留時間：約7.8 h；結(jié)構(gòu)：鋼砼，一布四涂防腐。主要配套設(shè)備：提升泵2臺，Q=30 m3/h，H=25 m，P=4.0 kW，1用1備；在線液位計1臺；電磁流量計1臺。

10）催化臭氧氧化塔：1座。設(shè)計尺寸：d×h=2.5 m×8.0 m；有效容積：35 m3；停留時間：1.5 h；結(jié)構(gòu)：碳鋼，內(nèi)襯玻璃鋼防腐。主要配套設(shè)備：臭氧發(fā)生器1套，空氣源，臭氧發(fā)生量2.0 kg/h，P=54 kW；布?xì)忖伇P1套；催化填料15.0 m3。

11）生化調(diào)節(jié)池：1座。設(shè)計尺寸：l×b×h=16.0 m×13.5 m×5.5 m；有效容積：約1 100 m3；結(jié)構(gòu)：鋼砼，一布四涂防腐。主要配套設(shè)備：廢水提升泵2臺，Q=60 m3/h，H=15 m，P=5.5 kW，1用1備；在線液位計1臺；在線pH計1臺；電磁流量計1臺。

12）水解酸化池：1座。設(shè)計尺寸：l×b×h=20.0 m×15.0 m×6.5 m；有效容積：3 600 m3；停留時間：69.0 h；結(jié)構(gòu)：鋼砼，環(huán)氧樹脂三涂防腐。主要配套設(shè)備：低速推流器4臺，P=5.5 kW，4用，水下SUS 304型，葉輪材質(zhì)為玻璃鋼。

13）水解沉淀池：1座。設(shè)計尺寸：l×b×h=8.0 m×8.0 m×6.0 m；沉淀區(qū)表面負(fù)荷：約0.6 m3/（m2·h）；結(jié)構(gòu)：鋼砼，環(huán)氧樹脂三涂防腐。主要配套設(shè)備：污泥泵2臺，Q=80 m3/h，H=10 m，P=4.0 kW，1用1備。

14）一級缺氧池：1座。設(shè)計尺寸：l×b×h=32.0 m×16.0 m×6.0 m+8.3 m×7.7 m×6.0 m；有效容積：3 185 m3；停留時間：61.2 h；結(jié)構(gòu)：鋼砼，環(huán)氧樹脂三涂防腐。主要配套設(shè)備：低速推流器4臺，P=7.5 kW，4用，水下SUS 304型，葉輪材質(zhì)為玻璃鋼。

15）一級好氧池：1座。設(shè)計尺寸：l×b×h=32.0 m×16.0 m×6.0 m+8.3 m×7.7 m×6.0 m；有效容積：3 185 m3；停留時間：61.2 h；結(jié)構(gòu)：鋼砼，環(huán)氧樹脂三涂防腐。主要配套設(shè)備：混合液回流泵2臺，Q=110 m3/h，H=10 m，P=5.5 kW，1用1備；微孔曝氣器580個，215型，三元乙丙橡膠（EPDM）+聚丙烯（PP）材質(zhì)；在線溶解氧（DO）儀1套。

16）中沉池：1座。設(shè)計尺寸：l×b×h=8.0 m×8.0 m×6.0 m；沉淀區(qū)表面負(fù)荷：約0.8 m3/（m2·h）；結(jié)構(gòu)：鋼砼，一布四涂防腐。主要配套設(shè)備：污泥泵2臺，Q=80 m3/h，H=10 m，P=4.0 kW，1用1備。

17）二級缺氧池：1座。設(shè)計尺寸：l×b×h=40.5 m×16.0 m×6.0 m；有效容積：3 500 m3；停留時間：66.0 h；結(jié)構(gòu)：鋼砼，環(huán)氧樹脂三涂防腐。主要配套設(shè)備：低速推流器4臺，P=7.5 kW，4用，水下SUS 304型，葉輪材質(zhì)為玻璃鋼。

18）二級好氧池：1座。設(shè)計尺寸：l×b×h=32.0 m×16.0 m×6.0 m+8.3 m×7.7 m×6.0 m；有效容積：3 185 m3；停留時間：61.2 h；結(jié)構(gòu)：鋼砼，環(huán)氧樹脂三涂防腐。主要配套設(shè)備：混合液回流泵2臺，Q=110 m3/h，H=10 m，P=5.5 kW，1用1備；微孔曝氣器580個，215型，EPDM+PP材質(zhì)；在線DO儀1套。

19）二沉池：1座。設(shè)計尺寸：l×b×h=8.0 m×8.0 m×6.0 m；沉淀區(qū)表面負(fù)荷：約0.8 m3（/m2·h）；結(jié)構(gòu)：鋼砼，一布四涂防腐。主要配套設(shè)備：污泥泵2臺，Q=80 m3/h，H=10 m，P=4.0 kW，1用1備。

20）末端芬頓氧化池：1座。設(shè)計尺寸：l×b×h=10.0 m×10.0 m×5.2 m；有效容積：450 m3；停留時間：8.5 h；結(jié)構(gòu)：鋼砼，三布五涂防腐。主要配套設(shè)備：穿孔曝氣系統(tǒng)1套，ABS材質(zhì)；在線pH計1臺。

21）末端混凝反應(yīng)沉淀池：1座。設(shè)計尺寸：l×b×h=10.0 m×8.0 m×5.5 m（含加藥反應(yīng)區(qū)）；有效容積：325 m3；沉淀區(qū)表面負(fù)荷：約0.5 m3/（m2·h）；結(jié)構(gòu)：鋼砼，一布四涂防腐。主要配套設(shè)備：框式攪拌機1臺，P=2.2 kW，水下碳鋼防腐；排泥泵2臺，Q=12 m3/h，H=15 m，P=1.1 kW，1用1備；在線pH計1臺。

22）排放池：1座。設(shè)計尺寸：l×b×h=30.0 m×18.0 m×5.2 m；有效容積：2 500 m3；停留時間24.0 h；結(jié)構(gòu)：鋼砼，環(huán)氧樹脂三涂防腐。主要配套設(shè)備：框式攪拌機1臺，P=2.2 kW，水下碳鋼防腐；提升泵2臺，Q=100 m3/h，H=25 m，P=1.1 kW，1用1備；在線pH計1臺；在線液位計1臺。

23）污泥濃縮池：2座。設(shè)計尺寸：l×b×h=8.0 m×4.0 m×6.0 m；有效容積：176 m3；結(jié)構(gòu)：鋼砼，一布四涂防腐。主要配套設(shè)備：氣動隔膜泵3臺，DN80型；板框壓濾機2臺，過濾面積60 m2。

2.3 處理工藝特點

1）按照“分質(zhì)收集、分類處理”原則，對企業(yè)生產(chǎn)廢水有針對性地進行分類強化處理，處理效果好，運行費用低。

2）高鹽廢水中有機物濃度過高會影響蒸發(fā)脫鹽的正常運行，采用序批式芬頓氧化作為脫鹽前處理工藝，可有效消除高沸物對蒸發(fā)系統(tǒng)的不利影響，且對來水波動的適應(yīng)性強。

3）高濃廢水采用“催化微電解—芬頓氧化—混凝沉淀—催化臭氧氧化”預(yù)處理工藝，在降低有機污染物濃度的同時，提高廢水可生化性，為后續(xù)生化系統(tǒng)穩(wěn)定、高效運行奠定基礎(chǔ)。

4）催化微電解反應(yīng)池設(shè)計為填料床形式，底部設(shè)有獨特布水布?xì)庀到y(tǒng)。填料層底部為不同粒徑級配的粗、中、細(xì)鵝卵石層，鵝卵石層上為高溫微孔活化而成的多元金屬融合鐵基催化劑。反應(yīng)器傳質(zhì)效果好，長時間運行無板結(jié)堵塞。

5）催化臭氧氧化工藝采用多孔硅膠為載體，負(fù)載活性金屬氧化物催化劑，能有效提高臭氧氧化效率和臭氧利用效率，具有催化活性高、運行效果好、運行費用低等優(yōu)點。

6）水解酸化池采用氧化溝廊道池型，以低速推流器推動，保證池內(nèi)流速控制在0.3 m/s以上，以確保水解酸化效果。

7）綜合生化處理系統(tǒng)設(shè)置了多級內(nèi)、外回流系統(tǒng)，實際運行過程中可靈活控制，以最經(jīng)濟的運行方式達(dá)到處理要求，且抗沖擊能力強。

8）末端處理單元可對生化尾水中不可生化降解的有機污染物進行礦化處理，進一步降低廢水的COD、色度及懸浮物等污染物的濃度，確保廢水的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，且造價相對低廉，運行方式靈活多變。

3 處理效果分析

3.1 運行效果分析

工程建成后，已實現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定運行，各處理單元出水水質(zhì)見表3。

表3 各處理單元出水水質(zhì) mg/L

由表3可見：高鹽廢水經(jīng)過“序批式芬頓氧化—板框壓濾—蒸發(fā)”工藝預(yù)處理后，一方面，其中的鹽分被有效截留，出水ρ（鹽分）≤500 mg/L，既滿足了排放要求，也為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了條件，另一方面，其中的有機胺、大分子含氮雜環(huán)類物質(zhì)被截留，餾出液的COD去除率≥70%，總氮去除率≥40%，有效降低了后續(xù)處理系統(tǒng)的脫碳、脫氮負(fù)荷；“催化微電解—芬頓氧化—混凝沉淀—催化臭氧氧化”工藝既去除了廢水中的部分有機物（COD去除率≥50%），又提高了廢水的可生化性（BOD5/COD由小于0.1提高至0.25以上），為后續(xù)生化系統(tǒng)的穩(wěn)定運行奠定了基礎(chǔ)；“水解酸化—A/O” 工藝對綜合廢水COD、總氮和氨氮的去除率分別為90%、75%和80%以上；生化出水進一步經(jīng)末端處理后，可穩(wěn)定達(dá)到COD≤350 mg/L，既滿足了設(shè)計和工程需求，也實現(xiàn)了廢水排放要求。

3.2 技術(shù)經(jīng)濟分析

廢水處理裝置投資費用約為4 600萬元，包含設(shè)計、設(shè)備和電氣儀表采購、土建工程、安裝工程等。廢水處理成本分析結(jié)果見表4。由表4可見，采用本工藝處理農(nóng)藥原料藥生產(chǎn)廢水，處理成本約72.07元/m3。其中，蒸汽費、藥劑費、污泥處置費約占總費用的95%。因此，在運行過程中，應(yīng)及時監(jiān)測來水水質(zhì)情況，在保證處理效果的同時，通過優(yōu)化運行控制參數(shù)和相應(yīng)藥劑的投加量，做到節(jié)能降耗，減少運行費用。

表4 廢水處理成本分析

4 建議

1）企業(yè)要認(rèn)真落實清潔生產(chǎn)，將污染治理前移。農(nóng)藥原料藥生產(chǎn)過程中會涉及到多種有機溶劑，建議采取相關(guān)措施回收溶劑，既有利于實現(xiàn)資源化利用，又能有效降低末端治理的難度。

2）農(nóng)藥原料藥生產(chǎn)廢水處理的效果主要取決于預(yù)處理環(huán)節(jié)，工程設(shè)計前要注重預(yù)處理工藝的評估和選擇，選擇針對性強且合理的預(yù)處理工藝是廢水能否達(dá)標(biāo)排放的關(guān)鍵。

3）農(nóng)藥原料藥生產(chǎn)廢水成分復(fù)雜，處理難度大，建議開展相關(guān)的實驗室工藝探索及驗證小試，為工程設(shè)計和運行提供參考。

5 結(jié)論

a）工程實踐表明，采用“分質(zhì)分類集成強化預(yù)處理—水解酸化—A/O—末端處理”工藝處理農(nóng)藥原料藥生產(chǎn)廢水，出水水質(zhì)可穩(wěn)定滿足園區(qū)要求的接管標(biāo)準(zhǔn)。

b）采用“序批式芬頓氧化—板框壓濾—蒸發(fā)”工藝對高鹽廢水進行預(yù)處理，能夠有效截留廢水中的鹽分，既滿足了出水鹽分的排放要求，又為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了條件；此外，還能有效去除廢水中的有機物，餾出液中COD去除率≥70%，總氮去除率≥40%，降低了后續(xù)系統(tǒng)的處理負(fù)荷。

c）采用“催化微電解—芬頓氧化—混凝沉淀—催化臭氧氧化”預(yù)處理工藝能夠有效提高廢水的可生化性，為后續(xù)生化處理奠定基礎(chǔ)。

d）預(yù)處理后的混合廢水，經(jīng)“水解酸化—A/O”工藝處理后，再經(jīng)“芬頓氧化—混凝沉淀”進一步處理，出水達(dá)到排放要求。