“吸附管采樣—熱脫附—氣相色譜-質(zhì)譜法”測定環(huán)境空氣中5種有機硫化物

崔連喜，王艷麗

（天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，天津 300191）

揮發(fā)性含硫有機化合物是一類分布最廣、影響最突出的惡臭污染物［1］。研究表明，含硫有機化合物對人的眼睛、皮膚和呼吸道均有強烈的刺激作用，大量吸入含硫有機化合物，還會導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)抑制、惡心嘔吐等癥狀。目前，許多國家均將含硫有機化合物列入重點控制的惡臭物質(zhì)名單中［2］。因此，近年來，含硫有機廢氣的處理與處置受到了越來越多的關(guān)注，成為研究的熱點［3］。含硫有機化合物的測定方法主要有分光光度法［4］、氣相色譜法［5-7］和氣相色譜-質(zhì)譜法［8］。我國曾先后頒布了兩種環(huán)境空氣中有機硫化物的測定方法，即《空氣質(zhì)量 硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的測定氣相色譜法》（GB/T 14678—1993）［9］和《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物的測定 罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 759—2015）［10］，但是，這兩種檢測方法成本高、操作較為復(fù)雜，且使用了液氧和液氮，存在一定的危險性。吸附管采集揮發(fā)性有機物［11-13］是近年來應(yīng)用較為廣泛的采樣方式，與氣袋采樣法和罐采樣法相比，吸附管采樣法具有成本低、操作簡單、運輸攜帶方便、宜于大批量采樣等優(yōu)點。

本工作采用“吸附管采樣—熱脫附—氣相色譜-質(zhì)譜法”測定環(huán)境空氣中的有機硫化物，考察了吸附管類型、采樣流量、樣品保存方式等因素對樣品回收率的影響，比較了測試結(jié)果與現(xiàn)有方法的差異。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Agilent 7890B/5977B型氣相色譜-質(zhì)譜儀：美國Agilent儀器公司；TD-100型熱解析儀：英國MARKES儀器公司；DB-624型色譜柱：30 m×0.32 mm，膜厚1.80 μm，美國Agilent儀器公司；采樣泵：英國MARKES儀器公司；吸附管A：石墨化碳黑吸附劑C（Carbopack C）、石墨化碳黑吸附劑B（Carbopack B）、碳分子篩吸附劑1000（Carboxen 1000）三合一填料，英國MARKES儀器公司；吸附管B：多孔聚合物吸附劑（Tenax TA）、硫分子篩吸附劑（Sulficarb）二合一填料，具有惰性化涂層，英國MARKES儀器公司。

甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲基二硫醚：有機硫化物標(biāo)準(zhǔn)氣體，質(zhì)量濃度分別為214，277，277，402，420 mg/m3；氮氣：用作稀釋氣體，純度為99.999%。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 熱解析儀條件

熱解析儀吹掃溫度300 ℃，冷阱溫度-30 ℃，二次解析溫度300 ℃，傳輸線溫度200 ℃，吹掃時間5 min，解析時間3 min，進樣時間1 min，烘烤溫度300 ℃。

1.2.2 色譜條件

柱溫升溫程序：35 ℃保溫6 min，以10 ℃/min上升至120 ℃。柱流量：1.0 mL/min。分流模式：不分流。

1.2.3 質(zhì)譜條件

電離方式：電子電離源（EI），離子源溫度230℃，接口溫度200 ℃，定性分析采用全掃描模式，質(zhì)荷比（m/z）掃描范圍為35～150 amu，掃描速度為1.562 u/s。選擇離子掃描模式對樣品進行定量分析，外標(biāo)法定量。5種有機硫化物的分子式、分子量、定量離子質(zhì)荷比和定性離子質(zhì)荷比見表1。

表1 5種有機硫化物的分子式、分子量、定量離子質(zhì)荷比和定性離子質(zhì)荷比

1.3 實驗方法

首先，采用吸附管對環(huán)境空氣中的有機硫化物進行富集；然后，將吸附管置于熱脫附儀中，經(jīng)氣相色譜儀分離后，用質(zhì)譜儀進行檢測。以全掃描方式進行測定，以樣品中目標(biāo)物的相對保留時間、輔助定性離子和定量離子間的豐度比與標(biāo)準(zhǔn)中目標(biāo)物對比來定性，外標(biāo)法定量。

模擬氣體的配制：用注射器分別抽取不同體積的有機硫化物標(biāo)準(zhǔn)氣，加入10 L的采樣袋中，以氮氣為稀釋氣，配制成含有機硫化物的混合氣樣，其中，甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲基二硫醚5種有機硫化物的質(zhì)量濃度分別為2.14，2.77，2.77，4.02，4.20 mg/m3。

測定條件的優(yōu)化：考察吸附管、采樣流量和氣樣保存方式對回收率的影響，分別進行6次平行測定，計算回收率，取平均值。

穿透實驗：在吸附管后串聯(lián)一根吸附管，以串聯(lián)的第二支吸附管的目標(biāo)化合物含量低于兩支吸附管目標(biāo)化合物含量總和的10%為標(biāo)準(zhǔn)，判定是否穿透。

空白加標(biāo)回收實驗：向配制好的模擬氣體中同時加入5種有機硫化物標(biāo)準(zhǔn)氣，分別配制成2個濃度系列的加標(biāo)樣品，在實驗確定的采樣條件下采集氣樣，進行加標(biāo)回收試驗。

1.4 數(shù)據(jù)處理

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

采用5種有機硫化物標(biāo)準(zhǔn)氣，以氮氣作為稀釋氣，分別配制不同質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)氣樣（見表2），以400 mL/min的流量吸附到吸附管中，進行檢測。

表2 5種混合標(biāo)準(zhǔn)氣樣中有機硫化物的質(zhì)量濃度 ρ，mg/m3

1.4.2 檢出限

按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制定技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2020）［14］附錄A計算5種有機硫化物的檢出限（MDL）：MDL=S×t（n-1，0.99）（式中：S為n次平均測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，t為自由度為n-1、置信度為99%時的t分布值（單側(cè)），n為樣品的平均測定次數(shù)，當(dāng)n=7時，t值取3.143）。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

圖1為5種有機硫化物標(biāo)準(zhǔn)氣體的GC-MS總離子流圖。如圖1所示，5種有機硫化物之間不存在相互干擾，分離效果良好，即使是選擇離子質(zhì)荷比相同的乙硫醇和甲硫醚也可實現(xiàn)完全分離。

圖1 5種有機硫化物的GC-MS總離子流圖

2.2 測定條件的優(yōu)化

2.2.1 吸附管

在采樣流量為400 mL/min的條件下，吸附管種類對5種有機硫化物回收率的影響見表3。由表3可見，吸附管A對5種有機硫化物的平均回收率為40%～50%，吸附管B對5種有機硫化物的平均回收率均在90%以上。因此，采用吸附管B進行采樣更為適宜。

表3 吸附管種類對回收率的影響（n=5） %

2.2.2 采樣流量

以吸附管B進行采樣，采樣流量對5種有機硫化物回收率的影響見圖2。如圖2所示：隨著采樣流量的增加，5種有機硫化物的回收率先增大后減??；采樣流量為200～400 mL/min時，5種有機硫化物的回收率均達到90%以上。同時穿透實驗結(jié)果表明，采樣流量為200～400 mL/min條件下均未發(fā)生穿透。綜合考慮采樣效率和采樣體積，選取400 mL/min較為適宜。在該條件下采集10 L氣樣所需時間為25 min。

圖2 采樣流量對5種有機硫化物回收率的影響

2.2.3 樣品保存方式

用吸附管B以400 mL/min的采樣流量采集兩組氣樣，其中一組氣樣在常溫（25 ℃）條件下保存，另一組氣樣在冷藏（4 ℃）條件下保存。保存一定時間后，進行檢測，考察樣品的保存方式對5種有機硫化物回收率的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3a可見：氣樣在常溫條件下保存6 h后，甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚和二甲基二硫醚的回收率分別為32.1%，35.2%，62.5%，95.2%，96.2%；繼續(xù)延長保存時間至168 h（7 d），甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚和二甲基二硫醚的回收率分別為2.5%，1.2%，10.5%，92.5%，93.5%。由圖3b可見：氣樣在冷藏條件下保存6 h后，甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚和二甲基二硫醚的回收率分別為73.5%，74.2%，95.8%，96.8%，97.1%；繼續(xù)延長保存時間至168 h（7 d），甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚和二甲基二硫醚的回收率分別為15.3%，14.2%，56.3%，92.3%，93.8%。由此可見，與常溫條件下相比較，在冷藏條件下保存氣樣更有利于檢測；甲硫醇、乙硫醇保存時間不超過6 h，甲硫醚保存時間可達72 h，乙硫醚和二甲基二硫醚保存時間可達168 h（7 d）。

圖3 樣品保存方式對5種有機硫化物回收率的影響

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法檢出限

5種有機硫化物的標(biāo)準(zhǔn)曲線及方法檢出限見表4。由表4可見，在標(biāo)準(zhǔn)系列濃度范圍內(nèi)，5種有機硫化物的氣相色譜峰面積與質(zhì)量濃度均呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.998，檢出限滿足DB 12/059—2018［15］中關(guān)于惡臭污染物周界環(huán)境空氣濃度限值（甲硫醇 0.002 mg/m3、甲硫醚 0.02 mg/m3，二甲基二硫醚 0.05 mg/m3）的檢測要求。

表4 5種有機硫化物的標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法檢出限

2.4 精密度與加標(biāo)回收率

表5為不同濃度樣品的精密度與加標(biāo)回收實驗結(jié)果。由表5可見，5種有機硫化物的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.76%～7.73%，加標(biāo)回收率為78.5%～106.0%。

表5 樣品精密度與加標(biāo)回收實驗結(jié)果（n=6）

2.5 實際樣品分析

按本文確定的實驗方法對某地環(huán)境空氣、某垃圾處理廠周邊空氣和某石化廠周邊空氣進行測定，并將其結(jié)果與采用國標(biāo)法GB/T 14678—1993測定的結(jié)果進行對比，結(jié)果見表6。如表6所示，采用本方法與GB/T 14678—1993規(guī)定的方法對同一樣品進行測試，結(jié)果無顯著性差異。因此，本文所述方法可以用于環(huán)境空氣中含硫有機化合物的測定。從表6還可以看出，垃圾處理廠和石化企業(yè)周邊環(huán)境空氣中均含有有機硫化物甲硫醇、甲硫醚和二甲基二硫醚，平均質(zhì)量濃度為2.61×10-3～1.31×10-2mg/m3。

表6 實際樣品測定結(jié)果 ρ，mg/m3

3 結(jié)論

a）采用“吸附管采樣—熱脫附—氣相色譜-質(zhì)譜法”測定環(huán)境空氣中甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚和二甲基二硫醚5種有機硫化物，可以獲得良好的分離效果。最佳測定條件為：吸附管采用Tenax TA、Sulficarb二合一填料；采樣流量400 mL/min；樣品冷藏保存，甲硫醇、乙硫醇保存時間不超過6 h，甲硫醚保存時間可達72 h，乙硫醚和二甲基二硫醚保存時間可達168 h（7 d）。

b）甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚和二甲基二硫醚5種有機硫化物在質(zhì)量濃度分別為5.35×10-3～8.56×10-2，6.93×10-3～1.11×10-1，6.93×10-3～1.11×10-1，1.01×10-2～1.61×10-1，1.01×10-2～1.68×10-1mg/m3時，峰面積與質(zhì)量濃度之間存在良好的線性關(guān)系。當(dāng)采樣體積為10 L時，方法檢出限為1.13×10-3～2.80×10-3mg/m3，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.76%～7.73%，加標(biāo)回收率為78.5%～106.0%。

本方法操作安全、簡便，成本低，測試結(jié)果與GB/T 14678—1993方法無顯著性差異，檢出限滿足天津市地方標(biāo)準(zhǔn)《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB12/ 059—2018）中惡臭污染物周界環(huán)境空氣濃度限值控制要求，適用于環(huán)境空氣中5種有機硫化物的測定。