SRB和IB對X65管線鋼的微生物腐蝕行為研究

史晶瑩 陶桂鳳 盧永強 陳瓊陶 張紅 李盼

1大慶油田設計院有限公司

2中國石油華北油田公司第三采油廠

3中國石油華北油田公司二連分公司

4中國石油華北油田公司第一采油廠

隨著國內外石油和天然氣資源的大量開采，油氣管道里程不斷增加，其中大部分管道為埋地敷設，土壤中微生物腐蝕已成為管道外腐蝕的主要因素之一。土壤中微生物通過新陳代謝參與管道表面的電化學反應而對管道產生腐蝕作用[1-2]。統(tǒng)計數據表明，每年因微生物腐蝕造成的直接經濟損失高達300 億美元[3]。針對微生物腐蝕，國內研究人員已經開展了一系列研究工作，如陳旭等[4]針對大慶土壤環(huán)境中的硫酸鹽還原菌（SRB）對X70鋼的腐蝕行為進行了分析；李鑫等[5]針對海泥土壤環(huán)境中的微生物對X70 鋼的腐蝕進行了研究；孫海洋等[6]研究了硫酸鹽還原菌對X70管線鋼的腐蝕行為；王興發(fā)等[7]對廣州土壤中的SRB 生長周期進行了測定，研究了生物膜成膜規(guī)律對碳鋼的腐蝕影響。這些研究對于明確和梳理微生物對管線的腐蝕機理具有重要作用，但均基于單一微生物（主要為SRB），而土壤中還存在大量好氧型鐵細菌（IB），目前對于SRB 和IB 共存條件下的腐蝕行為研究較少[8-9]。本文以X65 管線鋼為研究對象，將揭示SRB 和IB 共存作用下的腐蝕行為作為研究目標，開展室內實驗研究，探討SRB 和IB 協(xié)同作用對管線的腐蝕，為后續(xù)控制腐蝕方案的制定提供基礎數據。

1 室內模擬實驗

1.1 試樣制備

模擬試樣為API X65管線鋼，其組成為（質量分數，%）0.10 C、0.23 Si、1.20 Mn、0.014 P、0.008 S、0.32 Cr、0.30 Mo、0.05 V、余量為Fe。試樣取自直縫鋼管，采用線切割機加工成50 mm×10 mm×2 mm 的掛片，試驗前掛片采用200#～2000#砂紙逐級打磨拋光，用無水乙醇和丙酮清洗除油，冷卻風干后稱重備用。

1.2 模擬土壤溶液的制備及細菌培養(yǎng)

根據中國腐蝕與防護網站的相關數據，采用分析純和去離子水配置土壤模擬溶液。具體成分（質量濃度，g/L）為0.375CaCl2、0.465KNO3、0.896NaCl、0.135 Na2SO4、0.457 NaHCO3。

SRB 和IB 均采用富集培養(yǎng)，培養(yǎng)基成分見表1。采用1mol/L 的NaOH 將培養(yǎng)基pH 值調至7.2 左右，將培養(yǎng)后的菌種在恒溫箱中進行活化，再將50 mL SRB和50 mL IB菌種培養(yǎng)液接種到900 mL土壤模擬溶液中。同時設置空白對照組（無菌組），將去離子水100 mL和模擬土壤溶液900 mL混合。

表1 SRB和IB培養(yǎng)基成分Tab.1 SRB and IB medium composition g/L

1.3 實驗方法

實驗采用靜態(tài)浸泡法，將API X65管線鋼浸泡在模擬土壤溶液中，分別在浸泡7、21和40 d后取出。用無水乙醇清洗無菌組試樣，并冷卻風干。對有菌組試樣采用體積分數為5%的戊二醛固定液固定2 h 后，再用不同濃度的無水乙醇（30%、50%、80%、100%）進行逐級脫水，最大程度保持生物膜和腐蝕產物膜的完整性。用FEI-quanta250型掃描電鏡和Q500MX型X射線衍射儀對不同浸泡時間下試樣的腐蝕形貌和化學元素進行分析。

用毛刷和酸洗液對試樣表面進行清洗，參照失重法用電子天平對試樣稱重，計算均勻腐蝕速率。

采用三電極體系（工作電極為X65管線鋼，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極），在PARSTAT 2275 型電化學工作站上測試不同浸泡時間下的動電位極化曲線。

2 實驗結果與討論

2.1 均勻腐蝕速率結果與分析

不同浸泡時間的均勻腐蝕速率實驗結果見圖1。

圖1 不同浸泡時間下的均勻腐蝕速率Fig.1 Uniform corrosion rate under different soaking time

由圖1可見：無菌環(huán)境下管線鋼的腐蝕速率均小于有菌環(huán)境下的腐蝕速率，隨著時間的延長，無菌環(huán)境下腐蝕速率先減小后增大，有菌環(huán)境下腐蝕速率逐漸減小，說明有菌環(huán)境促進了腐蝕的發(fā)生。參照NACE RP-0775相關標準，無菌環(huán)境下試樣浸泡7 d 為嚴重腐蝕，浸泡21 d 和40 d 均為高度腐蝕；有菌環(huán)境下試樣浸泡7 d 和21 d 為嚴重腐蝕，40 d為高度腐蝕。此外，在試樣浸泡40 d時，兩組試樣的均勻腐蝕速率相差不多，說明微生物新陳代謝緩慢，SRB 和IB 在生存周期內耗盡，同時溶液中的腐蝕性陰離子逐漸減少，腐蝕速率與無菌環(huán)境接近。觀察試樣泡40 d后的表面宏觀形態(tài)發(fā)現：無菌環(huán)境下試樣表面覆蓋一層較淺的腐蝕產物膜，無明顯局部腐蝕痕跡；有菌環(huán)境下試樣表面為多層較厚的腐蝕產物膜，呈褐紅色分布，部分外層腐蝕產物脫落露出內層腐蝕產物，內層呈黑色分布。

2.2 腐蝕形貌與產物分析

無菌環(huán)境下試樣的微觀腐蝕形貌見圖2。

圖2 不同浸泡時間下試樣的SEM微觀腐蝕形貌（無菌環(huán)境）Fig.2 SEM micro-corrosion morphology under different soaking times(aseptic environment)

由圖2 可見：在無菌環(huán)境下，試樣浸泡7 d后，基材表面發(fā)生活性溶解，此時以全面腐蝕為主，腐蝕速率較大；浸泡21 d后，腐蝕產物不斷堆積，產物膜較致密，在一定程度上可減少腐蝕性陰離子與基材的接觸，延緩腐蝕；浸泡40 d后，部分腐蝕產物脫落，腐蝕性陰離子通過孔隙和微裂紋接觸金屬表面，形成多個小陽極、大陰極的腐蝕微電池，促進腐蝕，此時以局部腐蝕為主。

有菌環(huán)境下試樣的微觀腐蝕形貌見圖3。

圖3 不同浸泡時間下試樣的SEM微觀腐蝕形貌（有菌環(huán)境）Fig.2 SEM micro-corrosion morphology under different soaking times(bacterial environment)

由圖3 可見：有菌環(huán)境下，試樣浸泡7 d 后，微生物在基材表面特定的活性點位附著，導致電化學環(huán)境改變，基材表面活性增大，由于初始時刻溶液中溶解氧含量較高，此時微生物腐蝕以IB 為主，生物膜為典型球狀，好氧型IB 通過新陳代謝不斷消耗氧，出現局部貧氧的氧濃差環(huán)境，腐蝕速率較大；試樣浸泡21 d后，垢下貧氧的環(huán)境為厭氧型微生物SRB的生長提供了良好條件，此時微生物腐蝕以SRB為主，生物膜為典型桿狀，SRB代謝產生的胞外聚合物（EPS）與腐蝕產物不斷堆積，其中EPS具有一定的絡合能力，可固定溶液中的金屬離子，在一定程度上延緩腐蝕；試樣浸泡40 d 后，大部分IB 和SRB 均進入死亡期，生物膜活性降低，有機物含量增加，無機物含量減少，表面局部腐蝕產物發(fā)生脫落，溶液中的腐蝕性陰離子被不斷稀釋，故腐蝕速率不斷降低至與無菌環(huán)境相仿。對比圖2c 和圖3c，兩者的SEM 圖相似，表面腐蝕產物均有不同程度的脫落，且基材表面均有裂紋產生，這說明腐蝕時間越長，兩者的腐蝕機理越相近，均勻腐蝕速率越接近。

浸泡21 d后的試樣在無菌和有菌環(huán)境下，腐蝕產物元素構成見圖4，腐蝕產物X 射線衍射結果見圖5。

圖4 試樣表面腐蝕產物EDS分析Fig.4 EDS analysis of sample surface corrosion products

由圖5可見：無菌環(huán)境下，參與反應的主要以Fe和O元素為主，推測產物為鐵的氧化物；有菌環(huán)境下則以Fe、O、S 元素為主，與無菌環(huán)境相比，Fe 元素含量減少，P 和S 元素含量增加，其中S元素的質量分數2.58%，遠高于X65鋼中的S元素含量，推測產物為鐵的氧化物、硫化物和有機磷酸酯化合物。根據XDR 分析，無菌環(huán)境下腐蝕產物為Fe2O3，有菌環(huán)境下腐蝕產物為Fe2O3和FeS。

圖5 試樣表面腐蝕產物XDR分析Fig.5 XDR analysis of corrosion products on the sample surface

2.3 電化學分析

測試得到不同浸泡時間下的動電位極化曲線如圖6所示。

由圖6 可見：在無菌環(huán)境下，浸泡7 d 時陽極為活性溶解反應，21 d和40 d時，陽極出現明顯的鈍化區(qū)間，鈍化區(qū)間內的腐蝕電流密度幾乎不變，鈍化區(qū)間較大，21 d和40 d的腐蝕速率較小可能與鈍化膜的生成相關；有菌環(huán)境下，浸泡21 d時，陽極出現活化-鈍化過渡區(qū)和鈍化區(qū)，但鈍化區(qū)間較小，而7 d 和40 d 未見明顯的鈍化區(qū)間，說明在浸泡中后期微生物的存在可使致鈍電位增大（無菌環(huán)境下，21 d 的致鈍電位為-540 mV，有菌環(huán)境下，21 d 的致鈍電位為-260 mV），改變了腐蝕微環(huán)境，抑制了鈍化膜的生成。

圖6 不同浸泡時間下的動電位極化曲線Fig.6 Potentiodynamic polarization curves at different soaking times

采用Tafel 外推法擬合計算自腐蝕電位和腐蝕電流密度，結果見表2。

表2 Tafel外推法擬合參數Tab.2 Fit parameters by Tafel extrapolation method

由表2可見：無菌環(huán)境下，隨著時間延長，自腐蝕電位從-555 mV 負移至-684 mV，說明腐蝕傾向不斷增大；有菌環(huán)境下，隨著時間延長，自腐蝕電位先正移后負移，說明腐蝕傾向先減小后增大。根據法拉第第二定律，腐蝕電流密度與腐蝕速率成正比，無菌環(huán)境下，腐蝕電流密度先減小后增大，說明腐蝕速率先減小后增大；有菌環(huán)境下，腐蝕電流密度不斷減小，說明腐蝕速度不斷減小。此外，試樣浸泡40 d 時，兩種環(huán)境下腐蝕電流密度接近，說明浸泡后期微生物對金屬腐蝕的影響逐漸減小，逐漸與無菌環(huán)境相同，這與圖1 和圖3 所示的分析結果相符。

通過對比發(fā)現，有菌環(huán)境下的腐蝕速率均大于無菌環(huán)境，證明微生物的代謝活動改變了基材表面的腐蝕環(huán)境，對腐蝕起到正加速的作用。

2.4 腐蝕機理分析

無菌環(huán)境主要為吸氧腐蝕，土壤中的氧起陰極去極化作用[10-11]。Fe2+在電解質的作用下發(fā)生水合反應，Fe2+與OH-之間次生反應生成Fe(OH)2，在陽極區(qū)氧充足的情況下，Fe(OH)2被氧化為溶解度很小的Fe(OH)3，Fe(OH)3不穩(wěn)定，水解生成紅色的Fe2O3，反應式如下：目前，對于單一SRB的腐蝕機理已有大量學者進行了研究，但針對SRB 和IB 協(xié)同作用下的腐蝕機理尚不明確。根據去極化理論推測腐蝕機理，陰極發(fā)生H+還原和去極化反應，反應式如下：

3 結論

X65管線鋼在無菌環(huán)境下的腐蝕速率均小于有菌環(huán)境（SRB+IB），無菌環(huán)境下腐蝕速率先減小后增大；有菌環(huán)境下腐蝕速率逐漸減小，說明微生物促進了腐蝕的發(fā)生；試樣在浸泡7～21 d時，生成的胞外聚合物具有一定的絡合能力，可固定溶液中的金屬離子，一定程度延緩腐蝕；無菌環(huán)境下，腐蝕傾向不斷增大，有菌環(huán)境下，腐蝕傾向先減小后增大。