復(fù)配型石蠟基原油乳化降黏劑的研制和評(píng)價(jià)

謝蕊澤 楊榮安 劉建榮

1大慶油田有限責(zé)任公司第一采油廠

2滑鐵盧大學(xué)環(huán)境企業(yè)與發(fā)展學(xué)院

3新疆克拉瑪依市實(shí)驗(yàn)檢測研究院

我國油田所產(chǎn)原油大多為含蠟原油，含蠟量高達(dá)15%～37%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），個(gè)別油田原油含蠟量高達(dá)40%以上[1]。凝點(diǎn)高、低溫流動(dòng)性差的特點(diǎn)使含蠟原油在開采和集輸過程中普遍存在結(jié)蠟、凝管及堵塞的現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了原油開采和集輸?shù)陌踩\(yùn)行。目前國內(nèi)外油田采用的主要集輸方法是加熱（用熱水、熱油、電加熱等）和摻稀（摻入一部分稀油，使原油變?yōu)榈宛?、低凝油）[2-5]，但這些方法均存在成本高的缺點(diǎn)；而化學(xué)方法成本低、簡單易行，引起了研究人員的極大興趣[6-11]。2008 年，王德民提出了利用“擬乳狀液”方式開采高黏、高凝油的方法[12]，提出向含水原油中加入原油流動(dòng)性改進(jìn)劑，使含水原油由油包水型（W/O）轉(zhuǎn)變?yōu)樗托停∣/W）乳狀液。該乳狀液具有適度穩(wěn)定性，加入原油流動(dòng)性改進(jìn)劑不改變?cè)托再|(zhì)，并且當(dāng)O/W型乳狀液靜止時(shí)油水自然破乳分層，利于在集中處理站進(jìn)行油水分離。該方法在大慶油田及其他油田應(yīng)用于1 000 多口井，取得了較好的降黏效果。張貴才等評(píng)價(jià)了不同表面活性劑的潤濕性、防蠟率，研究表明，表面活性劑防蠟率可達(dá)50%以上[13]。王文杰等探討了AE1910 非離子表面活性劑防蠟機(jī)理及適用范圍，指出把一定量的AE1910 加入含水油井后，在油管壁和蠟晶表面形成了一層極性水膜，從而既阻止了蠟在管壁上的沉積，又阻止了蠟晶粒子的聚集[14]。

大慶油田已開發(fā)油田中油水過渡帶存在嚴(yán)重的結(jié)蠟現(xiàn)象，主要采用傳統(tǒng)上的加熱方式進(jìn)行開采和輸送，存在能耗大、成本高、占用設(shè)備及人力多、停輸有凝管堵塞危險(xiǎn)等缺點(diǎn)。因此，利用FZ 區(qū)塊原油樣品，進(jìn)行高含蠟原油采輸用乳化劑ZX-1 的制備及性能研究，在高含蠟原油安全開采、輸送及節(jié)能降耗方面具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

原油和水樣取自大慶油田東部過渡帶FZ 區(qū)塊。原油50 ℃時(shí)的黏度為121.50 mPa·s，凝固點(diǎn)為34 ℃，蠟含量為29.22%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），屬于高含蠟高凝原油。地層鹽水取自油井的采出水，礦化度為7 362 mg/L，其中Ca2+和Mg2+質(zhì)量濃度為44.6 mg/L，在室內(nèi)人工配制實(shí)驗(yàn)用水。十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、非離子表面活性劑Span80、Tween80 以及破乳劑AE1910均為工業(yè)級(jí)；氯化鈉（NaCl）、氯化鎂（MgCl2）和氯化鈣（CaCl2）均為分析純?cè)噭?/p>

制備原油乳狀液及進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)時(shí)所用儀器包括Haake RS6000 型流變儀、Nikon 80i/90i 型正置顯微鏡（日本尼康株式會(huì)社）、OCA20型視頻光學(xué)接觸角測量儀、SilversonL5M高剪切乳化攪拌機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 制備原油乳狀液及降黏率測定

將原油置于測試溫度下的恒溫水浴中1 h，攪拌去除其中的游離水和氣泡，迅速用Haake RS6000流變儀在剪切速率7.34 s-1下測其黏度μ0。分別稱取一定質(zhì)量的原油和乳化劑溶液于燒杯中，放在50±1 ℃的恒溫水浴中1 h，將乳化頭置于燒杯中心距底部2～3 mm處，調(diào)節(jié)攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為5 000 r/min，充分?jǐn)嚢? min 使其乳化，迅速用旋轉(zhuǎn)流變儀測定原油乳狀液黏度μ。原油乳狀液的降黏率為加入乳化劑后原油的黏度降低值與原油油樣的黏度的比值。

1.2.2 原油乳狀液轉(zhuǎn)相點(diǎn)的測定

配制一系列不同含水率的原油乳狀液，利用Haake RS6000 流變儀測試乳狀液黏度，剪切速率7.34 s-1，以含水率為橫坐標(biāo)，黏度為縱坐標(biāo)，繪制黏度與含水率曲線呈拋物線狀，其拐點(diǎn)即為轉(zhuǎn)相點(diǎn)。

1.2.3 防蠟率調(diào)試及接觸角測試

按照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6300—2009《采油用清、防蠟劑技術(shù)條件》進(jìn)行防蠟率的測試，采用接觸角法考察新型乳化劑是否能在管壁上形成親水膜。利用N80 鋼片模擬原油集輸管線內(nèi)壁，用不同濃度乳化劑溶液對(duì)80 鋼片進(jìn)行處理后，平放在OCA20 型視頻光學(xué)接觸角測量儀的樣品臺(tái)上，用微量注射器吸取原油，涂在N80 鋼片上，利用視頻功能記錄60 s時(shí)接觸角的形狀并進(jìn)行拍照，在照片上測出接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑配方

文獻(xiàn)研究表明[4]，用于含水原油采輸?shù)娜榛瘎┘扔行纬蛇m度穩(wěn)定性的O/W 型乳狀液的性能，又易于破乳，因此，選用了常用的乳化劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）以及破乳劑AE1910，將這兩種化學(xué)劑按一定比例復(fù)配，AE1910∶SDBS的配比分別為2∶1、1∶1、1∶2 和1∶3（以下均為質(zhì)量比），復(fù)配體系濃度為1 000 mg/L，與FZ 原油混合配制含水率60%的原油乳狀液，考察體系配比對(duì)原油乳狀液黏度的影響（表1，圖1）。

圖1 乳化降黏劑配比對(duì)原油乳狀液黏度的影響Fig.1 Effect of emulsifying viscosity reducer ratio on viscosity of crude oil emulsion

表1 復(fù)配體系配比對(duì)原油乳狀液黏度的影響（40 ℃）Tab.1 Effect of compound system ratio on viscosity of crude oil emulsion（40 ℃）

當(dāng)AE1910∶SDBS 的配比為1∶2 時(shí)，在溫度32 ℃～47 ℃范圍內(nèi)，復(fù)配體系具有最好的降黏效果。在溫度40 ℃下，配比為1∶2的復(fù)配體系降黏率為78.2%，優(yōu)于其他體系。因此，確定乳化劑配方為AE1910∶SDBS=1∶2。

2.2 性能評(píng)價(jià)

將研制的乳化劑體系簡稱為ZX-1。由于油水乳狀液熱動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)所用的油水乳狀液均是新配制的，需在沒有發(fā)生相態(tài)變化和明顯的凝結(jié)前使用。

2.2.1 降黏性能

在溫度40 ℃條件下，配制不同含水率的原油乳狀液，考察了不同濃度（0、300 mg/L、500 mg/L、1 000 mg/L、2 000 mg/L）乳化劑ZX-1 對(duì)轉(zhuǎn)相點(diǎn)的影響，利用Haake RS6000 型流變儀測定了原油乳狀液黏度（圖2）。在相同含水率下，加入ZX-1后，含水原油的黏度明顯降低。隨著含水率的增加，原油乳狀液黏度增加，達(dá)到一峰值（轉(zhuǎn)相點(diǎn)）后，原油乳狀液黏度降低。在ZX-1濃度為500 mg/L時(shí)，與未加劑原油乳狀液相比，轉(zhuǎn)相點(diǎn)由55%降為50%。隨著乳化劑ZX-1 的濃度增加，轉(zhuǎn)相點(diǎn)對(duì)應(yīng)的原油含水率降低；當(dāng)濃度從1 000 mg/L 增加到2 000 mg/L，加劑原油黏度降低的效果明顯減弱。因此，乳化劑ZX-1最佳濃度為1 000 mg/L。

圖2 ZX-1濃度對(duì)原油乳狀液轉(zhuǎn)相點(diǎn)的影響Fig.2 Influence of ZX-1 concentration on phase inversion point of crude oil emulsion

為了進(jìn)一步揭示乳化劑ZX-1 降低原油乳狀液黏度的機(jī)理，利用顯微鏡測定了轉(zhuǎn)相前后乳狀液微觀形態(tài)（圖3）。轉(zhuǎn)相前原油乳狀液是由連續(xù)的油相（圖3a 棕色部分）包圍不同大小的水滴（圖3a白色部分），呈W/O 型，乳狀液的黏度較高；轉(zhuǎn)相后，原油乳狀液是由連續(xù)的水相（圖3b 白色部分）包圍不同大小的油滴（圖3b黑色部分），呈O/W型，乳狀液的黏度較低。

圖3 轉(zhuǎn)相點(diǎn)前后原油乳狀液微觀形態(tài)Fig.3 Microscopic morphology of crude oil emulsion before and after phase inversion point

2.2.2 防蠟性能

（1）掛壁實(shí)驗(yàn)。根據(jù)X5-7 井和X5-23 井實(shí)際情況，分別配制含水率70%和80%的原油乳狀液，乳化劑ZX-1 濃度為1 000 mg/L，在不同溫度下（40 ℃、35 ℃、30 ℃）輕微晃動(dòng)瓶子，觀察掛壁情況（表2和圖4）。

圖4 X5-7井模擬原油乳狀液掛壁現(xiàn)象對(duì)比（溫度40 ℃和30 ℃下）Fig.4 Comparison of wall hanging phenomenon of simulated crude oil emulsion in Well X5-7(under 40 ℃and 30 ℃)

表2 X5-7和X5-23井模擬原油乳狀液掛壁現(xiàn)象Tab.2 Wall hanging phenomenon of simulated crude oil emulsion in Well X5-7 and Well X5-23

對(duì)比空白實(shí)驗(yàn)，加入乳化劑ZX-1 后，原油乳狀液分散性好，無玻璃瓶壁面粘壁現(xiàn)象，主要原因是乳化劑ZX-1 在玻璃瓶壁面吸附形成親水膜，阻止了油滴在壁面的沉積。在溫度從40 ℃下降到30 ℃過程中，原油由小顆粒逐漸變?yōu)樾∮蛪K，這主要是因?yàn)殡S著溫度的降低，油黏度升高，油滴相互碰撞聚結(jié)形成油塊。但是由于乳化劑ZX-1 使含水原油形成O/W 型的乳狀液，ZX-1 在乳狀液滴周圍吸附形成極性水膜[6]，阻止了油滴的聚并。

3 防蠟率

根據(jù)X5-7 井和X5-23 井實(shí)際情況，分別配制含水率70%和80%的原油乳狀液，乳化劑ZX-1 濃度為1 000 mg/L，在溫度30 ℃和50 ℃下，測量含水原油的防蠟率（圖5）。

圖5 在不同溫度下X5-7和X5-23井模擬樣防蠟率Fig.5 Paraffin prevention rate of simulated samples in Well X5-7 and Well X5-23 at different temperatures

在30 ℃下，向X5-1井和X5-14井模擬樣加入乳化劑后，防蠟率分別為74.3%和63.4%。隨著溫度升高，防蠟效果變差。

為了進(jìn)一步揭示乳化劑ZX-1 防蠟的機(jī)理，在溫度50 ℃下，測量加入不同濃度（500 mg/L、800 mg/L、1 000 mg/L）ZX-1 的原油在N80 鋼片上潤濕性（圖6）。

圖6 加劑前后含水原油潤濕角變化Fig.6 Changes in wetting angle of water-containing crude oil before and after adding additives

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在地層水中，原油的接觸角為82.58°，隨著ZX-1 濃度增加，原油的接觸角減小，潤濕性由中間潤濕向親水性轉(zhuǎn)變。加入乳化劑ZX-1之后，乳化劑ZX-1分子首先在N80鋼片表面做定向排列，這時(shí)，水分子緊挨著活性劑的單分子層，形成極性水膜[6]，從而防止了蠟在管壁表面的直接結(jié)晶和蠟質(zhì)點(diǎn)的黏附，即防止或減輕了結(jié)蠟現(xiàn)象。

4 結(jié)論

乳化劑ZX-1 最佳配方是AE1910∶SDBS 配比為1∶2，在溫度40 ℃條件下，其降黏率可達(dá)78%。性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)表明，乳化劑ZX-1 具有優(yōu)良的降黏、防蠟、破乳能力，ZX-1 的加入不但不會(huì)對(duì)原油脫水造成影響，還有助于原油脫水。乳化劑ZX-1 降黏和防蠟的主要機(jī)理為：加入乳化劑后，乳化劑分子在油滴和油管壁面做定向排列，水分子緊挨著活性劑的單分子層，從而形成極性水膜，從而既防止了蠟在管壁表面的直接結(jié)晶和蠟質(zhì)點(diǎn)的黏附，又防止了油滴的聚集。該乳化劑可以應(yīng)用于高含蠟原油的開采和集輸，實(shí)現(xiàn)含水原油的常溫輸送。