高級(jí)催化氧化預(yù)處理高濃度有機(jī)制藥廢水的試驗(yàn)

王蓓蓓，孫佳偉，周寧娟，程 玲，吳鯤海

(上海易湃環(huán)境工程技術(shù)有限公司，上海 200030)

高速發(fā)展的制藥工業(yè)導(dǎo)致藥品種類不斷增多，不同藥品的生產(chǎn)工藝也日漸復(fù)雜，工藝過程中排放的廢水組成也日漸多樣化[1]。這些制藥廢水通常具有成分多樣、有機(jī)物和鹽分高、色度和毒性大等特點(diǎn)。制藥廢水中的污染物質(zhì)大部分屬于難生化降解的污染物，可在環(huán)境中留存相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間[2-3]。這些種類繁多、成分復(fù)雜的制藥廢水，在處理過程中面臨巨大的挑戰(zhàn)，成為我國(guó)污染最嚴(yán)重、最難處理的工業(yè)廢水之一[4-5]。

生物法是目前最常用的制藥廢水處理方法，但由于廢水具有復(fù)雜的特點(diǎn)，在采用生物法時(shí)廢水中的有機(jī)污染物會(huì)抑制微生物的生長(zhǎng)，加大了生物處理的難度，難以達(dá)到預(yù)期的處理效果。學(xué)者們發(fā)現(xiàn)，內(nèi)電解技術(shù)[6]、Fenton氧化技術(shù)[7]、臭氧氧化技術(shù)[8]、光催化氧化技術(shù)[9]、超臨界水氧化技術(shù)[10]等工藝可以用于制藥廢水的預(yù)處理，降低有機(jī)物含量。且工程應(yīng)用結(jié)果表明，難處理制藥廢水經(jīng)以上技術(shù)預(yù)處理后，廢水毒性降低，可生化性提高，可進(jìn)一步經(jīng)過生化處理后達(dá)標(biāo)排放。

本研究所選取的廢水廠主要產(chǎn)品包括原料藥、醫(yī)藥中間體、精細(xì)化學(xué)品。廢水中的有機(jī)物主要包含甲醇、乙醇、甲苯、六甲基二硅烷、愈創(chuàng)木酚、a-氯甘油、乙二醇二甲醚、異辛烷和氯仿等，采用臭氧催化氧化工藝僅有20%～30%的去除率，采用Fenton試劑氧化技術(shù)也只有35%～45%的去除率，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到處理要求。

本研究采用高級(jí)催化氧化工藝處理制藥廢水，高級(jí)催化氧化是由催化還原-催化氧化組成的技術(shù)。催化還原填料以鐵碳微電解填料為主體系，同時(shí)添加Cu、Al等活性金屬，構(gòu)成多元微電解體系，可對(duì)特征污染因子進(jìn)行還原。催化氧化在催化還原基礎(chǔ)上加入H2O2，形成Fenton體系，依靠Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基的強(qiáng)氧化性，無選擇性的將有機(jī)物最終分解成CO2、H2O。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 試驗(yàn)用水

本試驗(yàn)所用廢水為某藥廠處理工藝的調(diào)節(jié)池出水，原水水質(zhì)情況如表1所示，原水高COD、高鹽、呈堿性。

表1 廢水水質(zhì)特征Tab.1 Wastewater Characteristics

1.1.2 試驗(yàn)填料

采用上海易湃環(huán)境自主研發(fā)創(chuàng)新ACO型催化還原填料，固體,呈2 cm球狀。

1.2 試驗(yàn)儀器與設(shè)備

儀器：pHS-25數(shù)顯式pH計(jì)(上海雷磁)、1 000 mL玻璃燒杯、DRB200消解儀(哈希)、L5S系列紫外可見分光光度計(jì)(上海儀電精科)。

藥劑：硫酸(AR)、氫氧化鈉NaOH(AR)、陰離子型聚丙烯酰胺PAM(AR)、30% H2O2(AR)、快速消化COD溶液(哈希)。

檢測(cè)方法：pH采用玻璃電極法(GB/T 6920—1986)，色度采用稀釋倍數(shù)法(GB 11903—1989)，COD采用快速消解分光光度法(HJ/T 399—2007)，含鹽量采用重量法(HJ/T 51—1999)。

1.3 試驗(yàn)方法

本次試驗(yàn)選取合理范圍內(nèi)的運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行測(cè)試。催化還原反應(yīng)根據(jù)進(jìn)水pH、固液比、反應(yīng)時(shí)間3個(gè)因素進(jìn)行正交試驗(yàn)，通過正交規(guī)律，確定催化還原段合適的工藝參數(shù)。催化氧化反應(yīng)采用單因素試驗(yàn)，確定H2O2藥劑濃度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除效果的影響。整體工藝流程如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)工藝流程Fig.1 Flow of Test Process

1.3.1 催化還原正交試驗(yàn)

采用靜態(tài)分批試驗(yàn)：反應(yīng)器為1 000 mL的玻璃量筒，底部放入微孔曝氣器，維持曝氣攪拌，根據(jù)試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案調(diào)節(jié)pH、固液比、反應(yīng)時(shí)間。

正交試驗(yàn)進(jìn)行如下設(shè)計(jì)：本試驗(yàn)設(shè)計(jì)的考察對(duì)象共包括3個(gè)，分別是進(jìn)水pH(A)、固液比(B)、反應(yīng)時(shí)間(C)。設(shè)計(jì)一個(gè)“3因素、3水平”的試驗(yàn)，以COD去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，分析討論不同因素對(duì)COD去除率的影響。設(shè)計(jì)的因素、水平如表2所示。

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)水平Tab.2 Design Level of Orthogonal Tests

根據(jù)“3因素、3水平”設(shè)計(jì)的試驗(yàn)如表3所示。

表3 正交試驗(yàn)Tab.3 Othogonal Tests

取原水700 mL，維持一定的曝氣，如表3所示，分別控制進(jìn)水pH、固液比、反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后加入NaOH調(diào)節(jié)pH值至9，加入適量PAM溶液，緩慢攪拌至出現(xiàn)明顯絮狀物，靜置30 min后，取上清進(jìn)行測(cè)試。

1.3.2 催化氧化單因素試驗(yàn)

采用靜態(tài)分批試驗(yàn)：根據(jù)催化還原試驗(yàn)正交結(jié)果，在pH值為3、固液比為2∶1、反應(yīng)時(shí)間為120 min條件下進(jìn)行催化氧化試驗(yàn)。將同一批催化還原試驗(yàn)的出水，倒入200 mL燒杯中，底部放置微孔曝氣器。采用單因素法評(píng)估H2O2投加量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除的影響。

H2O2加入量對(duì)COD去除率的影響：取催化還原反應(yīng)后的廢水200 mL，直接加0、1%、2%、3%、4%、5%的H2O2，開啟曝氣，控制時(shí)間為60 min。反應(yīng)結(jié)束后，用32% NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至9左右，加入適量PAM溶液，緩慢攪拌至出現(xiàn)明顯絮狀物，靜置30 min后，取上清進(jìn)行測(cè)試。

反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響：取催化還原反應(yīng)后的廢水200 mL，加入4%的H2O2，開啟曝氣，控制曝氣反應(yīng)時(shí)間為30、60、90、120、180 min。反應(yīng)結(jié)束后，用32% NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至9左右，加入適量PAM溶液，緩慢攪拌至出現(xiàn)明顯絮狀物，靜置30 min后，取上清進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與數(shù)據(jù)分析

2.1 催化還原正交試驗(yàn)

按L9(33)正交表(表3)進(jìn)行正交試驗(yàn)，通過極差法確定各影響因素主次順序和最佳組合。試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Results of Othogonal Tests

k1、k2、k3代表各個(gè)因素在不同的水平條件下所對(duì)應(yīng)的COD去除率平均值(kA1，A因素在1水平下對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)指標(biāo)平均值，即在pH值為2的條件下，試驗(yàn)1、試驗(yàn)2、試驗(yàn)3的COD去除率平均值)。極差表示同一個(gè)因素在不同水平條件下COD去除率的最大值與最小值的差[11](即kA1、kA2、kA3之間最大值和最小值的差)，由此可表征一個(gè)因素對(duì)COD去除率的影響程度。當(dāng)某種因素在不同值下對(duì)COD去除效果影響較大，極差則越大。因此，極差的大小可以表征不同因素對(duì)COD去除率影響的顯著性，極差大，則影響大，可作為主要因素[11]。本次正交試驗(yàn)各指標(biāo)的平均值如表5所示。

由表5可知，不同要素對(duì)COD去除效果影響的大小為：固液比>初始pH>反應(yīng)時(shí)間，其中，固液比是影響COD去除率的最主要因素。另外，kA1>kA2>kA3，說明pH越低，COD去除率越高；kB1

表5 正交試驗(yàn)的各指標(biāo)平均值Tab.5 Average Value of Each Index in Orthogonal Test

2.2 催化氧化單因素試驗(yàn)

2.2.1 氧化劑加入量對(duì)COD去除率影響

H2O2的加入量對(duì)廢水COD濃度和總?cè)コ实挠绊懭鐖D2所示。原水中CODCr為25 800 mg/L，經(jīng)過催化還原后CODCr為14 000 mg/L，去除率為45.7%。催化氧化段H2O2加入量為0、1%、2%、3%、4%、5%，對(duì)應(yīng)CODCr含量分別為14 000、8 589、8 026、7 462、6 899、7 141 mg/L，去除率分別為45.7%、66.7%、68.89%、71.1%、73.3%、72.2%。

圖2 H2O2投加濃度對(duì)CODCr去除影響Fig.2 Effect of H2O2 Concentration on CODCr Removal

由圖2可知，在不添加H2O2時(shí)，催化還原段CODCr去除率僅為45.7%。在催化還原基礎(chǔ)上進(jìn)行催化氧化，隨著H2O2濃度的增大，COD的去除率先增大后減少。在H2O2投加量為0～4%時(shí)，隨著H2O2濃度的加大，CODCr去除率從45.7%增加到73.3%，繼續(xù)增加H2O2投加量至5%，COD去除率開始降低。這是因?yàn)樵贖2O2濃度較低時(shí)，隨著H2O2濃度的增加，產(chǎn)生的·OH增加，·OH全部參與了與有機(jī)物的反應(yīng)，使COD去除率較高。隨著H2O2投加量的進(jìn)一步增加，COD去除率開始下降，其原因可能包含以下3點(diǎn)：(1)H2O2不僅會(huì)產(chǎn)生·OH，同時(shí)又是·OH的清除劑，過量的H2O2可與·HO反應(yīng)，降低了溶液中·HO的濃度[12]；(2)在反應(yīng)初始階段，過高濃度的H2O2迅速把Fe2+氧化成Fe3+，使反應(yīng)在Fe3+的催化下進(jìn)行，導(dǎo)致可作為催化劑的Fe2+及中間產(chǎn)物[Fe(O2H)2+、Fe(OH)2]的量減少，因此，F(xiàn)enton反應(yīng)產(chǎn)生的·OH數(shù)量也會(huì)減少，對(duì)COD去除產(chǎn)生不利影響[12]；(3)反應(yīng)結(jié)束后，多余的H2O2在測(cè)定COD的過程中，由于加熱會(huì)分解產(chǎn)生O2，消耗了測(cè)試時(shí)氧化劑的用量，使得COD升高[13]。綜合考慮處理效果和運(yùn)行費(fèi)用，確定H2O2的加入量為4%。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水中COD濃度和總?cè)コ实挠绊懭鐖D3所示。原水CODCr為25 800 mg/L，經(jīng)過催化還原后CODCr為14 000 mg/L，去除率為45.7%。在H2O2投加量為4%，催化氧化時(shí)間為30、60、90、120、150、180 min時(shí)，對(duì)應(yīng)CODCr含量分別為7 825、6 899、6 336、6 094、5 877、5 772 mg/L，去除率分別為69.7%、73.3%、75.4%、76.4%、77.2%、77.6%。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODCr去除影響Fig.3 Effect of Hydraulic Reaction Time on CODCr Removal

由圖3可知，在不添加H2O2時(shí)，催化還原段CODCr去除率僅為45.7%，在催化還原基礎(chǔ)上進(jìn)行催化氧化，向廢水中加入H2O2后，在反應(yīng)初期，COD的去除率隨時(shí)間的延長(zhǎng)不斷增大，但反應(yīng)進(jìn)行到90 min后，反應(yīng)減緩，COD的去除率維持在75%左右。這是因?yàn)榇呋趸磻?yīng)可以分為兩個(gè)階段：第一階段主要反應(yīng)為Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+·OH；第二階段反應(yīng)為Fe3++H2O2→Fe2++H+·O2H。第一階段的Fe2+和H2O2反應(yīng)生產(chǎn)羥基自由基的速率常數(shù)高達(dá)53[14]，能快速產(chǎn)生·OH和Fe3+。但第二階段Fe3+和H2O2反應(yīng)的速率常數(shù)僅為0.02[14]，因此，生成Fe2+和·O2H的能力差。且第一階段產(chǎn)生的·OH可以清除大量難降解物質(zhì)，表現(xiàn)為COD去除能力強(qiáng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，發(fā)生第二段反應(yīng)，·O2H的氧化能力較弱，表現(xiàn)為COD去除率的增加速度變緩。因此，由表5可知，90 min為催化氧化反應(yīng)最佳反應(yīng)時(shí)間。

該制藥廢水進(jìn)水為紅棕色，色度為32倍，在最佳的催化還原反應(yīng)條件下，出水色度降低8倍，水質(zhì)呈黃色。進(jìn)一步通過催化氧化，在最佳的催化氧化條件下，出水為微黃色，色度為2倍。該廢水通過“催化還原+催化氧化+混凝”組合處理工藝后，色度去除率達(dá)93.8%通過高級(jí)催化氧化單元進(jìn)行預(yù)處理，主要針對(duì)高有機(jī)物等進(jìn)行削減，以滿足后續(xù)生物處理單元的水質(zhì)要求，并確保整個(gè)處理系統(tǒng)穩(wěn)定、高效運(yùn)行。在常見的制藥廢水處理工藝中，經(jīng)高級(jí)催化氧化工藝處理后的廢水可以通過生物法進(jìn)行處理。

3 結(jié)論

根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果，高級(jí)催化氧化工藝適用于鹽分高、有機(jī)物濃度大、毒性強(qiáng)、可生化性差的制藥行業(yè)生產(chǎn)廢水，該工藝具有極高的氧化還原效率，可降低廢水的COD和色度。

制藥中間體廢水采用高級(jí)催化氧化工藝預(yù)處理效果良好，小試試驗(yàn)得出優(yōu)化工藝條件為：催化還原段pH值為3、反應(yīng)時(shí)間為120 min、固液比為2∶1；催化氧化段H2O2加入量為4%、反應(yīng)時(shí)間為90 min。

采用高級(jí)催化氧化工藝預(yù)處理初始CODCr為25 800 mg/L、色度為32倍的制藥廢水，最終出水CODCr為6 336 mg/L、色度為2倍、CODCr去除率為75.4%、色度去除率為93.8%。