高穩(wěn)定性氧化石墨烯凈水分離膜的制備和應(yīng)用進(jìn)展

李劍鋒，王 煜，許召贊，孫 楠，程芳琴

(山西大學(xué)低附加值煤基資源高值利用協(xié)同創(chuàng)新中心，資源與環(huán)境工程研究所，山西太原 030006)

石墨烯是碳原子以sp2雜化緊密堆積形成的單原子厚度碳材料，具有六角蜂窩狀晶格的特殊結(jié)構(gòu)。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的衍生物，含氧官能團(tuán)賦予其親水性，同時(shí)，又保留了部分石墨烯的片層結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)水分子的快速傳遞。以石墨為原料，通過Hummers等方法可以快速制備多層結(jié)構(gòu)的GO分散液，且能在水中穩(wěn)定均勻地分散[1]。Nair等[2]發(fā)現(xiàn)，由這種GO水分散溶液制備的GO膜能以比傳輸氦氣至少快1010倍的速度滲透水，由此引發(fā)了對這種GO凈水分離膜的研究熱潮。

利用GO納米片層形成的孔道可以實(shí)現(xiàn)納米/亞納米尺度粒子的篩分[3]，但GO在水環(huán)境中會出現(xiàn)團(tuán)聚和納米片剝落的現(xiàn)象，是目前制備GO膜的難點(diǎn)之一。通過層間支撐、交聯(lián)和還原等方法可以增加GO膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，調(diào)控二維納米孔道結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對膜滲透性和選擇性的優(yōu)化[4]。

本文主要綜述了層間支撐型GO凈水分離膜、交聯(lián)型GO凈水分離膜、還原型GO凈水分離膜和多手段協(xié)同作用型GO凈水分離膜的制備方法，分析了不同制備方法得到的凈水分離膜的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、性能和對不同廢水的處理效果，并總結(jié)了不同制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)，對進(jìn)一步發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 層間支撐型GO凈水分離膜

GO凈水分離膜制備過程中，以GO水分散溶液為原料，與碳納米管、金屬有機(jī)框架和金屬氧化物等共混過濾，可以使這些材料插入GO納米片層之間。層間支撐型GO凈水分離膜(圖1)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[5]，具有更大的納米片層間距，作為超濾膜處理污水時(shí)，水通量可達(dá)到原GO膜的3倍以上，對甲基橙、甲基藍(lán)(MB)和直接黃等分子的截留率大于95%，同時(shí)，對含金屬離子的污水也有較好的凈化效果。

圖1 層間支撐型氧化石墨烯凈水分離膜[11]Fig.1 Separation Membrane of Interlayer Supporting Graphene Oxide for Water Purification[11]

1.1 碳納米管支撐

碳納米管(CNT)是一種一維碳納米材料，與石墨烯基材料具有相容性，可作為GO膜的支撐填料。張?zhí)鸬萚6]將GO和酸化的CNTs材料共混，通過壓濾的方式制得GO/CNTs復(fù)合膜，復(fù)合膜具有相對穩(wěn)定的膜結(jié)構(gòu)，當(dāng)CNTs添加量為66.7 wt%時(shí)，層間距由0.85 nm增大到0.92 nm。Wang等[7]利用CNT作為還原氧化石墨烯(rGO)的支撐材料，結(jié)果表明，CNT的加入增大了水分子通道，但減小了復(fù)合膜的孔隙率。CNT均勻分布在rGO層中的復(fù)合膜水通量高達(dá)4.454×103L/(m2·h·Pa)，對藥品和個(gè)人護(hù)理用品去除效率為76%～100%。此外，該復(fù)合結(jié)構(gòu)可以通過減弱溶液滲透產(chǎn)生的水力拖拽力提高膜的穩(wěn)定性。Han等[8]采用多壁碳納米管(MWNT)支撐，也可以提高GO的穩(wěn)定性，同時(shí)，納米片層間距顯著變大，通量提高2倍以上，具有較高的染料去除率(直接黃>99%，甲基橙>96%)。王艷春等[9]采用真空抽濾法制備了GO/改性碳納米管復(fù)合膜，GO和改性CNT質(zhì)量比為1∶1時(shí)制備的復(fù)合膜性能較好，水通量可達(dá)5.18×10-3L/(m2·h·Pa)，對Pb2+截留率可達(dá)99%以上。

1.2 金屬有機(jī)框架插層

金屬有機(jī)框架(MOF)是一種有機(jī)納米多孔晶體材料，具有可調(diào)節(jié)和可設(shè)計(jì)的孔結(jié)構(gòu)，能為水傳輸提供額外的通道，從而提高GO凈水分離膜的性能。司學(xué)見[10]將NH2-MIL-53納米粒子引入GO納米片層，研究表明，所制備的膜穩(wěn)定性提高，傳輸通道增大，傳質(zhì)阻力減小。Zhang等[11]將UiO-66-(COOH)2摻入rGO納米片層，得到的復(fù)合膜具有更多的納米通道和更高的穩(wěn)定性，純水通量提高了2.9倍，也有效提高了Cu2+、Cd2+等重金屬離子的截留率。Chang等[12]使用壓力輔助自組裝過濾方法將UiO-66插入GO納米片層制備了GO復(fù)合膜，UiO-66的插層有效擴(kuò)展了GO的納米片層間距，添加量為40 wt%的復(fù)合膜的水通量提高了344%，染料截留率高達(dá)99%以上，抗污染性能也顯著提升。

1.3 金屬氧化物附著

TiO2納米顆粒具有親水性，材料易獲得，也被用于制備GO凈水分離膜。Shao等[13]將TiO2納米顆粒和GO逐層自組裝到平坦的聚酰胺纖維膜(PA)表面。試驗(yàn)條件下，TiO2/GO膜具有良好的穩(wěn)定性，且隨著TiO2/GO雙層的增加，復(fù)合膜的水通量增加。此外，復(fù)合膜表現(xiàn)出較好的抗氯污染性。Han等[14]制備了一種新型的TiO2納米晶體，將其與GO共混，形成了用于水傳輸?shù)倪B續(xù)納米通道，通量提高7.3倍。這種TiO2納米晶體沒有破壞GO納米片的固有堆疊結(jié)構(gòu)，對4種有機(jī)染料的截留率沒有影響，均高于97%。由Fe3O4、ZnO等金屬氧化物附著在GO納米片得到的復(fù)合材料，對MB、亞甲基藍(lán)染料具有很好的吸附效果。朱壹等[15]制備了rGO/Fe3O4復(fù)合氣凝膠，經(jīng)表面油酸修飾的Fe3O4納米粒子均勻附著在rGO納米片表面，與單獨(dú)的GO膜相比，復(fù)合氣凝膠對MB染料的吸附性能更優(yōu)，吸附能力可達(dá)108 mg/g。于艷等[16]采用化學(xué)沉淀法合成GO/ZnO復(fù)合材料，細(xì)小顆粒狀ZnO附著在GO納米片表面，穩(wěn)定的GO納米片層結(jié)構(gòu)增加了復(fù)合材料的活性吸附位點(diǎn)，復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)染料的吸附效果較好。

2 交聯(lián)型GO凈水分離膜

不同物質(zhì)與GO交聯(lián)，會與GO納米片層中的含氧官能團(tuán)發(fā)生靜電、共價(jià)等相互作用，使膜的穩(wěn)定性增加，也可以通過改變相互作用大小實(shí)現(xiàn)GO納米片層間距調(diào)控，得到交聯(lián)型GO凈水分離膜(圖2)。與層間支撐相比，交聯(lián)得到的凈水分離膜納米片層間距較小，對含無機(jī)鹽離子等小分子的廢水具有較好的處理效果，截留率最高可達(dá)99%以上，是較為常用的納濾膜。根據(jù)交聯(lián)反應(yīng)的不同和得到的交聯(lián)型GO凈水分離膜的性能差異，可分為靜電吸附、共價(jià)鍵結(jié)合和金屬陽離子交聯(lián)等。

2.1 靜電吸附

司學(xué)見[10]通過真空過濾法制備了GO/LDH(層狀雙金屬氧化物)納濾復(fù)合膜，帶正電的 LDH與帶負(fù)電的GO發(fā)生靜電相互作用，復(fù)合膜的負(fù)電性減弱，在水中的穩(wěn)定性增強(qiáng)。隨著LDH添加量的增加，復(fù)合膜的納米片層間距隨之變大。Ma等[17]研究發(fā)現(xiàn)，帶正電的卟啉分子(TMPyP)可以通過靜電相互作用吸附在GO納米片表面并自組裝成有序結(jié)構(gòu)，當(dāng)表面壓力增加到10 mN/m時(shí)形成GO-TMPyP單層復(fù)合膜，復(fù)合膜質(zhì)地緊密，表面光滑。

2.2 共價(jià)鍵結(jié)合

Meng等[18]將乙二胺(EDA)與GO膜進(jìn)行交聯(lián)。GO的O=C-OH基團(tuán)與EDA的胺基反應(yīng)形成酰胺鍵，使GO的納米片牢固地結(jié)合?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)GO添加量來改變膜的通量,GO為65 mg/m2時(shí)，復(fù)合膜在0.1 MPa的低跨膜壓力下水通量為4.1 L/(m2·h)，對Na2SO4、MgSO4和NaCl溶液的脫鹽率分別為56.2%、48%和36.3%，此外，復(fù)合膜顯示出良好的防污和抗菌性能。Yang等[19]在多孔陶瓷上負(fù)載了硫脲共價(jià)連接的氧化石墨烯復(fù)合膜(TU-GOF)。GO與硫脲小分子多結(jié)合位點(diǎn)的共價(jià)連接導(dǎo)致堆疊的GO納米片層間距變窄，增強(qiáng)了復(fù)合膜的穩(wěn)定性。該TU-GOF/陶瓷復(fù)合膜具有出色的小分子篩分能力，幾乎完全截留了甲醇和鹽水中的小離子。不同于上述物質(zhì)，黃鐵凡[20]采用PEI共價(jià)交聯(lián)GO，交聯(lián)反應(yīng)有效地避免了復(fù)合膜的GO納米片從表面脫落，PEI的超支化結(jié)構(gòu)也能顯著擴(kuò)大GO納米片層間距。

2.3 金屬陽離子交聯(lián)

純GO膜易在水中分解，如果與多價(jià)金屬陽離子交聯(lián)，膜會變得穩(wěn)定。Yeh等[21]研究發(fā)現(xiàn)，在陽極氧化鋁過濾盤上過濾GO，腐蝕釋放大量的Al3+進(jìn)入GO納米片層，與含氧官能團(tuán)發(fā)生多價(jià)金屬陽離子-羧基螯合作用，保持層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時(shí)，復(fù)合膜膨脹以擴(kuò)大層間距。Chen等[22]使用K+、Na+、Ca2+、Li+、Mg2+等離子對GO膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，研究發(fā)現(xiàn)，水合陽離子與芳環(huán)之間強(qiáng)烈的非共價(jià)水合陽離子-π相互作用，可以固定GO的納米片且縮小其層間距，間距調(diào)控可以精確到1 ?，其中K+控制的GO膜更薄，水通量可達(dá)0.36 L/(m2·h)，與未經(jīng)處理的GO膜相比，離子排斥率超過99%。

3 rGO凈水分離膜

還原GO可以減少納米片層的含氧官能團(tuán)，抑制納米片在水中解離，有效提高其穩(wěn)定性。通過控制還原程度，可以使分離膜的納米片層間距維持在適宜范圍，在具有高水通量的同時(shí)，保持較好的分離性能。與層間支撐和交聯(lián)相比，這種方法更易實(shí)現(xiàn)。rGO凈水分離膜的制備方法主要為化學(xué)還原、熱還原、綠色還原等，還原過程如圖3所示。

圖3 還原過程[30]Fig.3 Deoxidation Process[30]

3.1 化學(xué)還原

化學(xué)還原法是利用化學(xué)試劑作還原劑，與GO含氧官能團(tuán)發(fā)生脫氧反應(yīng)實(shí)現(xiàn)還原的方法，也是目前較常用的rGO凈水分離膜制備方法。陳利萍等[23]研究了化學(xué)還原法中還原劑種類、濃度、溫度、時(shí)間、反應(yīng)介質(zhì)和pH對GO還原程度的影響規(guī)律，通過改變這些參數(shù)可得到具有不同結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的GO。鐘芬等[24]對比了水合肼和維他命C作為還原劑對GO的還原效果，雖然經(jīng)過還原后兩者的GO納米片層間距都會減小，但維他命C還原的GO含氧官能團(tuán)更少，結(jié)構(gòu)更完整，穩(wěn)定性更高。Huang等[25]利用肼在pH值為10的氨水溶液中還原GO，得到了納米通道尺寸介于鹽離子和染料分子的rGO膜，該膜對純水的滲透性高達(dá)8×10-5L/(m2·h·Pa)，且對直接紅80染料的截留率大于99.0%。

3.2 熱還原

熱還原法主要是利用高溫使GO的含氧基團(tuán)化學(xué)鍵破裂，因其簡單、無污染的優(yōu)勢也成為制備rGO凈水分離膜的重要方法之一。董偉等[26]通過熱還原方法制備了rGO，并對其納米片層間距隨溫度的變化規(guī)律進(jìn)行研究，表明隨著熱處理溫度升高，層間距逐漸減小。張昊東等[27]通過熱還原法制備了rGO油水分離膜，該膜具有很好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性，對不同種類油水混合物的分離效率大于96%，在長期常溫保存及多次重復(fù)使用后仍然保持較高的通量。借助紫外光還原GO具有安全穩(wěn)定、易于操作等優(yōu)點(diǎn)。Amadei等[28]通過真空過濾合成超薄GO膜，然后使用UV照射或氫碘酸進(jìn)行還原，探究了不同還原程度對GO膜結(jié)構(gòu)的影響，研究結(jié)果表明，隨著紫外光強(qiáng)度的增大和照射時(shí)間增長，GO的還原程度逐漸提高，層間π-π鍵作用增強(qiáng)，GO穩(wěn)定性增加，因?yàn)榧{米片層間距逐漸減小，GO膜的疏水性和滲透性也隨之降低。弓亞妮[29]通過太陽光照射制備出光致rGO，由等溫吸附模型的擬合結(jié)果可知，還原72 h的光致rGO對酸性橙染料的最大吸附量較原GO提高4倍，初始吸附速率也提升33倍。

3.3 綠色還原

采用價(jià)廉易得的天然綠色環(huán)保型還原劑如葡萄糖、蛋白質(zhì)、大腸桿菌等還原GO，不僅無毒無污染，而且反應(yīng)條件溫和，適用于大規(guī)模制備rGO，目前已引起相關(guān)研究人員的廣泛關(guān)注[30]。Zhu等[31]利用葡萄糖作還原劑，在氨水溶液中還原GO，葡萄糖與氨之間產(chǎn)生的協(xié)同作用可以提高還原效率，且葡萄糖可以減少得到的石墨烯納米片表面由于存在殘余含氧官能團(tuán)引起的靜電排斥，使其可穩(wěn)定地分散在水中超過1個(gè)月，有利于后續(xù)rGO膜的制備。Gurunathan等[32]利用線粒體蛋白(HN)作還原劑，在溫和試驗(yàn)條件下得到高度可溶的rGO，納米片層間距由原GO的0.76 nm減小到0.34 nm，將該rGO分散液在醋酸纖維膜上進(jìn)行真空過濾，可制得穩(wěn)定的HN-rGO薄膜。Gurunathan等[33]使用大腸桿菌的生物質(zhì)在水性介質(zhì)中將GO還原為石墨烯，除了還原潛力外，生物質(zhì)還可以作為重要的穩(wěn)定劑，使合成的石墨烯在水中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。該方法可為低成本、大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯凈水分離膜開辟新途徑。

4 多手段協(xié)同作用型GO凈水分離膜

通過兩種或兩種以上方法的協(xié)同作用制備GO凈水分離膜，可以彌補(bǔ)單一制備方法的不足，得到結(jié)構(gòu)和性能更加優(yōu)化的GO凈水分離膜。王?；ǖ萚34]分別利用水溶性鈦酸酯偶聯(lián)劑和水合肼，在對GO進(jìn)行共價(jià)鍵交聯(lián)的同時(shí)還原GO，不僅調(diào)整了其納米片層間距，也避免了rGO在使用時(shí)發(fā)生團(tuán)聚，反應(yīng)生成的焦磷酸酯基還可以明顯提高rGO與其他材料的相容性，從而提高復(fù)合rGO凈水分離膜的性能。Zhang等[35]將GO與聚乙烯亞胺(HPEI)交聯(lián)，交聯(lián)后的GO與EDA交替組裝在中空纖維載體上，最后用HPEI對復(fù)合膜進(jìn)行胺富集改性，中空纖維與GO的結(jié)合可以彌補(bǔ)原GO膜的缺陷，復(fù)合膜具有較高的滲透性，且對Pb2+、Ni2+的截留率均高于95%。Abraham等[36]通過改變相對濕度調(diào)節(jié)GO膜的納米片層間距，然后將調(diào)節(jié)后的GO膜制成矩形條堆疊包裹在環(huán)氧樹脂中，環(huán)氧樹脂的包裹可抑制GO納米片在水中膨脹脫落，使GO膜維持調(diào)節(jié)好的納米片層間距。Chen等[37]制備了TiO2摻雜的夾層結(jié)構(gòu)GO基納米過濾膜——PA6@GO@PA6。其中，頂部和底部PA6納米纖維網(wǎng)絡(luò)通過靜電紡絲工藝制備，中間的GO層則是通過電噴霧工藝制備，夾層結(jié)構(gòu)使復(fù)合膜具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，TiO2顆粒牢固地插入GO納米片層之間以增加層間距。該復(fù)合膜對Na2SO4的截留率可達(dá)70%以上，對有機(jī)染料MB的截留率達(dá)90%以上，可穩(wěn)定用于含鹽染料廢水處理。

5 結(jié)論

GO凈水分離膜制備過程中，通過調(diào)整膜結(jié)構(gòu)改變膜的滲透性和污染物截留性能是一種有效方法。層間支撐、交聯(lián)、還原以及多手段協(xié)同的制備方法已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，但是這些方法仍然存在不足。

(1)層間支撐型GO凈水分離膜制備中引入的碳納米和無機(jī)雜化等材料，可以提高復(fù)合膜的穩(wěn)定性，增大GO納米片層間距，得到的超濾膜水通量最高可提高7倍以上，對部分金屬離子和染料的截留率超過95%。但層間距的增大不利于小分子的精確篩分，且碳納米管等支撐材料的存在會對凈水分離膜中新納米通道的形成造成阻礙。如何選擇合適的摻雜材料、在提高GO凈水分離膜水通量的同時(shí)不影響其小分子的選擇性是未來研究的重點(diǎn)。

(2)交聯(lián)可以形成新的化學(xué)鍵以減少GO膜的缺陷，與層間支撐相比，交聯(lián)型GO納米片層間距較小，可作為納濾膜使用。交聯(lián)型GO凈水分離膜對無機(jī)鹽離子等小分子具有較好的截留效果，截留率可達(dá)99%以上，但化學(xué)反應(yīng)具有不可控性，水環(huán)境中GO表面電荷的變化和范德華力的減弱等因素都會影響交聯(lián)反應(yīng)效果。如何減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高交聯(lián)型GO凈水分離膜的制備效率，是未來技術(shù)突破的主要難點(diǎn)。

(3)與層間支撐和交聯(lián)相比，還原的方法操作簡單，易實(shí)現(xiàn)，這種方法可以通過減少含氧官能團(tuán)增加GO膜的穩(wěn)定性，且特定rGO凈水分離膜可在具有8×10-5L/(m2·h·Pa)高水通量的同時(shí)，對直接紅80染料的截留率達(dá)到99%以上。隨著含氧官能團(tuán)的減少，納米片層間距也隨之減小，不利于大部分rGO凈水分離膜滲透水。如何控制GO的還原程度以及不同含氧官能團(tuán)的豐度，使納米片層間距維持在適宜范圍內(nèi)是未來需要解決的主要問題。

(4)通過兩種或兩種以上方法協(xié)同作用，可以利用不同方法的優(yōu)勢，彌補(bǔ)單一調(diào)控手段的不足，得到結(jié)構(gòu)更加優(yōu)化的GO凈水分離膜。但是由于不同方法之間存在相互影響，因此，多種方法協(xié)同調(diào)控存在操作復(fù)雜，不易控制的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用還需進(jìn)一步研究。