超臨界CO2-H2O對(duì)無煙煤孔裂隙結(jié)構(gòu)的影響

孟慶峰,李 琰,張愛然,谷 超

(山西大同大學(xué) 煤炭工程學(xué)院,山西 大同 037000)

深部煤層封存CO2同步提升CH4采收率(CO2-ECBM)技術(shù),一方面實(shí)現(xiàn)“碳中和”目標(biāo),另一方面優(yōu)化能源結(jié)構(gòu),應(yīng)用前景廣泛[1-2]。深部煤層埋深大于800 m,此深度范圍內(nèi),煤儲(chǔ)層的溫度和壓力高于CO2的臨界溫度(31℃)和臨界壓力(7.3 MPa),CO2轉(zhuǎn)化為超臨界流體(SCCO2)。對(duì)于含水煤層,SCCO2-H2O及礦物之間存在理化反應(yīng)[3],改變了煤儲(chǔ)層的孔裂隙結(jié)構(gòu)[4-6]?？琢严督Y(jié)構(gòu)的發(fā)育及其連通性很大程度上決定了CO2-ECBM工程的持久性和有效性[7]。目前,研究孔裂隙結(jié)構(gòu)的方法較多,其中壓汞法是較為常用的方法。但是,高壓進(jìn)汞會(huì)引發(fā)煤基質(zhì)壓縮,破壞孔隙結(jié)構(gòu)[8]。因此,采用壓汞法測定孔隙結(jié)構(gòu)時(shí),進(jìn)汞壓力不宜過高。低場NMR技術(shù)具有快速、無損、連續(xù)探測裂隙-大孔-微小孔信息的優(yōu)勢,在煤儲(chǔ)層孔裂隙結(jié)構(gòu)表征方面得到了廣泛的應(yīng)用[9],但受馳豫時(shí)間和馳豫效應(yīng)的影響,部分孔隙信息難以檢出,高煤級(jí)煤尤為顯著[10]。壓汞法和低場NMR技術(shù)的聯(lián)用彌補(bǔ)了上述缺陷。然而,聯(lián)用壓汞法和低場NMR方法研究SCCO2對(duì)含水煤儲(chǔ)層孔裂隙結(jié)構(gòu)作用的報(bào)道很少。

山西沁水煤田無煙煤賦存區(qū)域具有可觀的CH4資源,但考慮到深部煤儲(chǔ)層的“高地應(yīng)力、低滲透性”,許多區(qū)域的CH4難以有效排采,而CO2-ECBM能夠有效解決上述問題[11]。對(duì)此,我國煤層氣公司在沁水煤田積極開展了CO2-ECBM技術(shù)的研發(fā)工作和工程試驗(yàn)。為此,我們以沁水煤田寺河煤礦無煙煤為研究對(duì)象,基于流固地球化學(xué)反應(yīng)裝置,模擬了SCCO2-H2O混合流體與無煙煤的相互作用。無煙煤內(nèi)在水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2%,考慮到煤層的含水性, 混合流體中SCCO2與H2O選取的質(zhì)量比為10∶1,進(jìn)而聯(lián)用壓汞技術(shù)和低場NMR技術(shù)考察了混合流體對(duì)無煙煤孔體積、孔徑分布、孔裂隙連通性的影響。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品特征

煤樣采自山西省沁水煤田寺河煤礦3號(hào)煤層新鮮煤樣,現(xiàn)場對(duì)樣品仔細(xì)包裹后裝入樣品袋,運(yùn)抵實(shí)驗(yàn)室后及時(shí)進(jìn)行煤巖煤質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試,對(duì)應(yīng)的樣品編號(hào)為SH。依據(jù)GB/T 6948—2008測定了煤的最大鏡質(zhì)體反射率(Ro,max)。參照GB/T 30732—2014,測定了空氣干燥基狀態(tài)下煤樣的工業(yè)分析(水分、灰分和揮發(fā)分)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,Ro,max為2.965%,水分、灰分和揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.02%、9.41%和6.12%。反射率和工業(yè)分析結(jié)果表明樣品煤級(jí)為無煙煤。

1.2 SCCO2-H2O與無煙煤相互作用實(shí)驗(yàn)

采用高溫高壓SCCO2反應(yīng)裝置模擬了SCCO2-H2O對(duì)無煙煤的作用。SCCO2-H2O反應(yīng)儀器的詳細(xì)參數(shù)見文獻(xiàn)[12]。實(shí)驗(yàn)前,將直徑為2.5 cm，高度為5 cm的圓柱置于真空干燥箱在105℃下干燥12 h。干燥后,將樣品迅速放于反應(yīng)容器。實(shí)驗(yàn)溫度和壓力分別為40℃和10 MPa,以確保CO2為超臨界狀態(tài)。參照文獻(xiàn)[13],SCCO2-H2O與煤的反應(yīng)時(shí)間為60 h,保證SCCO2-H2O與柱狀煤樣足夠的作用時(shí)間。待實(shí)驗(yàn)完成后,取出反應(yīng)容器內(nèi)的煤樣,快速置于真空干燥箱在60℃下干燥12 h脫除樣品里殘留的CO2和H2O。依據(jù)KFSY/J96-031標(biāo)準(zhǔn)測定了SCCO2-H2O作用前后煤樣的空氣滲透率。

1.3 低場NMR實(shí)驗(yàn)

采用11.854 MHz的低場NMR譜儀(磁體溫度35.00±0.02 ℃)測定了SCCO2-H2O作用前后SH煤樣的孔裂隙結(jié)構(gòu)。利用高壓真空飽和裝置對(duì)干燥后的煤樣飽水至恒重,稱重獲取總孔隙度,通過NMR儀器測定飽水狀態(tài)下SH煤樣的t2弛豫時(shí)間譜(Sw)。隨后對(duì)樣品高速離心(5000 r/min)5 h,測定離心狀態(tài)下SH煤樣的t2弛豫時(shí)間譜(Sir)。聯(lián)合Sw和Sir譜,計(jì)算出煤樣的束縛孔隙度和可動(dòng)孔隙度。

1.4 壓汞實(shí)驗(yàn)

采用AutoPore IV 9505壓汞儀測定了SCCO2-H2O作用前后煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)前,所有煤樣在105℃下真空脫氣烘干至恒重。為了減少高壓進(jìn)汞造成的基質(zhì)壓縮,實(shí)驗(yàn)最高進(jìn)汞壓力為49.8 MPa,對(duì)應(yīng)的孔徑為26 nm。依據(jù)Hodot[14]孔隙分類方案,將煤中孔隙劃分為小孔(ds<100 nm)、中孔(dm范圍為100～1000 nm)和大孔(db>1000 nm)。其中,小孔屬于吸附孔,中孔和大孔歸為滲流孔。

2 結(jié)果與討論

2.1 低場NMR實(shí)驗(yàn)結(jié)果

煤樣Sw和Sir狀態(tài)下的NMR-t2譜分別見圖1和圖2。表1統(tǒng)計(jì)了NMR測試參數(shù)。依據(jù)姚艷斌等[9]研究成果,孔裂隙分布區(qū)間與t2呈反比關(guān)系,其中吸附孔(P1),大孔(P2)和裂隙(P3)對(duì)應(yīng)的t2分別為<10 ms、10～100 ms和>100 ms。由圖1可得,煤樣t2譜呈雙峰分布,未檢測到P2峰(孔隙含量可能低于測定下限),其中P1峰范圍占比99%,P3峰范圍僅為1%,且兩峰之間呈現(xiàn)出較大的間距。

圖1 SCCO2-H2O作用前后煤樣的飽水t2譜

上述結(jié)果表明，無煙煤吸附孔發(fā)育,大孔不發(fā)育,裂隙很少,且孔裂隙間連通性差,導(dǎo)致滲透率低(表1)。

離心后(圖2(a)),P3峰消失,裂隙中水分被移除,P1峰變化不大,即束縛水多存在于吸附孔內(nèi),可歸因于毛細(xì)凝聚效應(yīng)。無煙煤的NMR曲線與前人研究結(jié)果一致[9]。

SCCO2-H2O作用后,煤樣的t2譜變寬,P3峰和P1峰值變高(圖2(b)),譜峰面積分別增大了1.2倍和5.8倍,造成的結(jié)果是總孔隙度由4.11%增長到8.08%,束縛水孔隙度和可動(dòng)水孔隙度分別增長了1.98倍和1.75倍(表1),表明SCCO2-H2O作用增加了孔體積,促進(jìn)了煤樣孔隙度的升高。P1峰和P3峰的拓寬說明一方面新的吸附孔和裂隙生成,另一方面SCCO2-H2O作用促使一些小孔隙相連成更大的孔裂隙,孔裂隙連通性增大,導(dǎo)致滲透性升高至0.956 mD(表1)。對(duì)比前人研究成果,SCCO2-H2O作用后孔裂隙增大的原因如下。

表1 滲透率和低場NMR參數(shù)統(tǒng)計(jì)表

(a)飽水t2譜

1)礦物的溶解遷移[15]。CO2溶解于水會(huì)生成碳酸,將會(huì)與煤中的碳酸鹽礦物反應(yīng),同時(shí)流體的攜帶性會(huì)遷移一部分堵塞孔裂隙的礦物,進(jìn)而導(dǎo)致吸附孔和裂隙含量的增加。SH煤樣灰分分析結(jié)果顯示SCCO2-H2O作用降低了煤中的灰分含量(12.25%),進(jìn)而證實(shí)了上述觀點(diǎn)。

2)基質(zhì)收縮[16]。煤層氣開采中水分的移出會(huì)引發(fā)煤基質(zhì)收縮,基質(zhì)間會(huì)形成新的孔裂隙或孔裂隙尺寸擴(kuò)大,從而增大了孔裂隙的發(fā)育程度。

2.2 壓汞實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖3(a)繪制了SCCO2-H2O作用前后煤樣的進(jìn)/退汞曲線,表2統(tǒng)計(jì)了壓汞孔隙參數(shù)。圖3(a)顯示SCCO2-H2O作用后:一是煤樣進(jìn)汞飽和度增加,即SCCO2-H2O作用促進(jìn)了孔體積的升高,孔隙度增加了2.81%,總孔體積增量可達(dá)0.023 cm3/g,如表2所示。二是進(jìn)/退汞曲線間距減小,退汞效率增大,表明開放型孔隙比例增多,孔隙連通性增強(qiáng)。壓汞法實(shí)驗(yàn)結(jié)果與低場NMR結(jié)果一致。

由表2,無煙煤小孔體積最高,與低場NMR的飽水t2譜的P3峰相對(duì)應(yīng)。無煙煤中、大孔體積少,所占比例小于20%,導(dǎo)致低場NMR無法探測出中、大孔體積的有效消息,即難以檢測出P2峰。此外,壓汞法初始進(jìn)汞階段,受限于粒間孔隙的影響,無法有效揭示微裂隙的分布情況,本文壓汞法所測最大孔隙直徑小于3 μm。因此,壓汞法和低場NMR的聯(lián)合能夠更好地闡述SCCO2-H2O作用后孔裂隙的分布特征。

表2 SCCO2-H2O作用前后煤樣壓汞參數(shù)統(tǒng)計(jì)表

SCCO2-H2O作用后,煤樣Vb孔體積明顯增加,Vm孔體積微弱增加,Vs孔體積顯著升高,大孔和小孔體積的增加造成滲透率明顯的升高。圖3(b)更加清晰地顯示了SCCO2-H2O對(duì)不同孔徑段孔體積的改變。煤樣孔徑>300 nm的孔體積明顯增大,100～300 nm孔體積波動(dòng)變化,<100 nm的小孔體積迅速增大。如前所述,SCCO2-H2O對(duì)煤孔徑的影響范圍不一致,可能歸因于其不同的作用方式[12]?？琢严逗艽蟪潭壬蠜Q定了煤層的滲流性能和CH4采收率,SCCO2-H2O作用促進(jìn)了孔隙和裂隙的發(fā)育,利于CO2-ECBM工程的持續(xù)性和長期性。

(a)進(jìn)/退汞曲線

綜上分析,低場NMR-t2譜和壓汞孔徑分布特征表明SCCO2-H2O作用增大了裂隙、中大孔和吸附孔孔隙度,增強(qiáng)了無煙煤儲(chǔ)層孔裂隙之間的連通性,提高了煤儲(chǔ)層滲透性,既有利于后續(xù)CO2的封存,也有助于CH4的解吸和排采,說明無煙煤儲(chǔ)層是實(shí)施CO2-ECBM工程的潛力區(qū)域。

3 結(jié)論

深部含水無煙煤儲(chǔ)層封存CO2過程中SCCO2-H2O混合流體會(huì)改變無煙煤的孔裂隙結(jié)構(gòu),低場NMR和壓汞法所得孔隙參數(shù)表明,SCCO2-H2O作用增加了無煙煤的孔隙度,拓寬了孔徑分布,增強(qiáng)了孔裂隙連通性,顯著促進(jìn)了吸附孔、大孔和裂隙的發(fā)育,進(jìn)而提升了煤儲(chǔ)層滲透性。孔裂隙特征的變化表明,無煙煤儲(chǔ)層是實(shí)施CO2-ECBM工程的有利區(qū)域。