一種共軛結(jié)構(gòu)三苯胺衍生物的制備及光學(xué)性質(zhì)

肖雅婷, 汪蜜蜜, 程婷婷, 劉卓妮, 戴和平, 韋 宏, 楊 芳, 廖榮寶, 金 鳳

(阜陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 阜陽(yáng) 236037)

光功能材料具有極高的研究和應(yīng)用價(jià)值，其中，有機(jī)發(fā)光材料在該研究領(lǐng)域一直受到高度重視[1-2]。由于三苯胺富含電子，是優(yōu)良的電子供體，其還具有空穴傳輸和較好的熒光性能及結(jié)構(gòu)易修飾性等，可被廣泛用于設(shè)計(jì)、合成有機(jī)熒光材料和光電功能有機(jī)配體[3-6]，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)修飾，可獲得具有不同熒光性能和應(yīng)用的三苯胺衍生物，因而，其在發(fā)光材料領(lǐng)域中扮演著重要角色[7-9]。三苯胺衍生物在熒光探針[10-12 ]、有機(jī)太陽(yáng)能電池材料[13-14]、熒光染料[15-19]等各個(gè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。

本文以三苯胺和N,N-二乙基苯胺為供電子基團(tuán)，設(shè)計(jì)合成了一種D-π-D結(jié)構(gòu)的三苯胺衍生物，在該共軛結(jié)構(gòu)的分子中，兩端基團(tuán)為供電性，在光激發(fā)下，會(huì)在共軛體系內(nèi)產(chǎn)生電子的π-π*躍遷，使分子具有較好的熒光性能。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

WQF-501型紅外光譜儀； Bruker 600 Ultrashield型核磁共振儀(TMS為內(nèi)標(biāo)，DMSO做溶劑)；Finnigan LCQ型質(zhì)譜儀；TU-1901型雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；F-7000型熒光光譜儀。

化合物Ⅰ和Ⅱ按文獻(xiàn)[20-21]方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.2 Ⅲ的合成

稱(chēng)取三苯胺單醛2.73 g(0.01 mol)、N,N-二乙基-N-苯乙基三苯基碘膦鹽5.51 g(0.01 mol)和叔丁醇鉀2.24 g (0.02 mol)置于研缽中，快速研磨混合物(TLC檢測(cè))。反應(yīng)30 min結(jié)束后將反應(yīng)物倒入水中，二氯甲烷萃取3次，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鎂干燥。過(guò)濾，減壓濃縮，殘余物經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：乙酸乙酯/石油醚=2/1,V/V)純化得黃色固體(Ⅲ)3.3 g，產(chǎn)率80.1%；1H NMR(400 MHz, DMSO)δ: 1.09(t,J=13.6 Hz, 6H), 3.32～3.37(m, 4H), 6.63～6.65(d,J=8.4 Hz, 2H), 6.94(t,J=12.8 Hz, 2H), 7.00～7.054(m, 6H), 7.30(t,J=15.6 Hz, 4H), 7.35～7.37(d,J=8.8 Hz, 2H), 7.71(t,J=16 Hz, 2H);13C NMR(400 MHz, DMSO)δ: 147.09, 146.88, 145.59, 132.68, 129.47, 127.60, 126.90, 126.80, 123.87, 123.70, 123.65, 111.70, 43.63, 12.46; ESI-MSm/z: Calcd for C30H30N2{[M+H]+}419.24, found 419.25; IRν: 2963, 1610, 1272 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 光學(xué)性質(zhì)

為了比較不同極性溶劑對(duì)化合物光學(xué)性質(zhì)的影響，測(cè)定了目標(biāo)產(chǎn)物在DCM、 EA、 EtOH、ACN和DMF中的紫外吸收光譜和單光子熒光光譜。紫外吸收光譜測(cè)試采用1 cm石英比色皿，采用純?nèi)軇?biāo)定基線。單光子熒光發(fā)射光譜測(cè)試使用的是1 cm四面通光的石英比色皿，狹縫寬度為5 nm，溶液測(cè)試濃度為1.0×10-5mol/L。

圖1為化合物Ⅲ的紫外吸收光譜圖。從圖1可以看出，化合物Ⅲ在5種溶劑當(dāng)中都有吸收峰，短波310 nm處有一個(gè)最大吸收峰，是由三苯胺分子的局部π→π*躍遷引起，隨著溶劑極性的變化短波處的吸收峰沒(méi)有發(fā)生明顯位移?；衔铫笤陂L(zhǎng)波處有強(qiáng)的吸收，其在DCM、 EA、 EtOH、 DMF以及ACN中的最大吸收峰分別在381、 376、 374、 379和374 nm附近，此吸收峰是由共軛分子中電子的π→π*躍遷引起的。并且隨著溶劑極性的增加，吸收峰的位置沒(méi)有明顯變化，即沒(méi)有明顯的溶劑效應(yīng)，也符合π→π*躍遷特點(diǎn)。

λ/nm

圖2是化合物Ⅲ的熒光發(fā)射光譜圖，從圖2可以看出，Ⅲ在DCM、 EA、 EtOH、 DMF及ACN中均有良好的熒光發(fā)射，且最大發(fā)射峰分別在438、 436、 439、 451和448 nm處，隨著溶劑極性增強(qiáng)，最大發(fā)射波長(zhǎng)逐漸向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且熒光強(qiáng)度減弱，原因可能是隨著溶劑極性增大，溶劑與溶質(zhì)激發(fā)態(tài)分子之間的偶極-偶極作用力增大，從而使激發(fā)態(tài)分子產(chǎn)生了較大的能量損耗，輻射躍遷能量降低。

λ/nm

2.2 理論計(jì)算

基于PCM模型計(jì)算了激發(fā)和去激發(fā)過(guò)程[22]，溶劑為DCM。所有計(jì)算都是在CAM-B3LYP/6-311G*水平上由高斯16軟件包完成的。激發(fā)機(jī)理及相應(yīng)的單光子吸收(OPA)和單光子熒光(OPEF)曲線如圖3所示。其中S1′是S0幾何下的電子激發(fā)態(tài)，S0′是S1結(jié)構(gòu)下的電子基態(tài)與實(shí)驗(yàn)曲線對(duì)比發(fā)現(xiàn)，計(jì)算所得結(jié)果較為可靠。

λ/nm

圖4中采用Hole-Electron方法給出了電子躍遷機(jī)制。不難發(fā)現(xiàn)激發(fā)過(guò)程中電子從三苯胺轉(zhuǎn)移到二乙基苯胺。在S1′→S1結(jié)構(gòu)弛豫過(guò)程中，電子轉(zhuǎn)移不是非常明顯。S0、 S1′、 S1和S0′的偶極矩分別為1.07 D、 7.97 D、 8.05 D和3.55 D。

圖4 Ⅲ的激發(fā)和去激發(fā)的空穴-電子圖(等表面值為0.001 au)

采用固相wittig反應(yīng)合成了目標(biāo)化合物Ⅲ，并采用1H NMR、13C NMR、 IR及ESI-MS進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。紫外吸收和熒光發(fā)射的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明目標(biāo)化合物具有良好的光學(xué)性質(zhì)，進(jìn)一步采用理論計(jì)算解釋了光學(xué)性質(zhì)的產(chǎn)生機(jī)制。