磁性納米顆粒Fe3O4的醇改性制備機(jī)理及應(yīng)用

徐 艷，楊宏國，?；郾螅锖Ａ?，樸紅光，3，黃應(yīng)平，方艷芬

（1.三峽大學(xué)生物與制藥學(xué)院,2.理學(xué)院,3.三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心,宜昌 443002）

四氧化三鐵（Fe3O4）是一種經(jīng)典的磁性納米材料，因其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、較小的生物毒性以及低廉的價格等優(yōu)勢，可被廣泛用于生物醫(yī)學(xué)［1，2］、化工業(yè)［3，4］和環(huán)境治理［5，6］等領(lǐng)域．然而，由于Fe3O4納米顆粒之間存在較強(qiáng)的磁偶極-偶極作用，會產(chǎn)生較高的表面能和磁性［7，8］，導(dǎo)致Fe3O4納米顆粒容易團(tuán)聚，在溶液中分散性差，大大限制了Fe3O4納米顆粒在眾多領(lǐng)域，尤其是環(huán)境治理領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用．因此，改善Fe3O4納米顆粒的分散性具有重要的意義．

對Fe3O4納米顆粒進(jìn)行特定的表面功能基團(tuán)改性［9］，是提高其溶液中顆粒分散性的主要途徑之一．表面修飾是一種常用的改性方法，通過在Fe3O4納米顆粒表面添加有機(jī)物和無機(jī)物［10］，使其表面形成惰性屏蔽［11］、或帶上相同電荷［12，13］以及表面形成特定親水基團(tuán)［14，15］來提高納米顆粒分散性．Javidparvar等［11］用3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）對Fe3O4進(jìn)行表面修飾，由于APTMS表面會形成各種交聯(lián)鍵，在Fe3O4納米顆粒表面形成惰性的外部屏蔽層，有效阻礙了Fe3O4納米顆粒間的磁偶極-偶極作用，提高了其在溶液中的分散性．Chen等［16］以納米二氧化鈦（TiO2）作為Fe3O4表面修飾劑，發(fā)現(xiàn)TiO2涂層表面存在大量正電荷，由于正電荷之間的斥力作用，阻止了納米復(fù)合顆粒之間的團(tuán)聚，有效提高了Fe3O4納米顆粒在溶液中的分散性．此外，Lee等［17］使用靈芝提取物（GL）修飾還原氧化石墨烯基四氧化三鐵（rGO-Fe3O4），由于GL富有親水集團(tuán)羥基（—OH）和羧基（—COO），提高了GL/rGO-Fe3O4納米復(fù)合材料的水分散性和穩(wěn)定性．醇類是一類富含—OH的有機(jī)物，用醇類對納米材料進(jìn)行改性，可以大大提高材料在水溶液中的分散性．Thong等［18］報道了聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PPEGMA）兩親性雙層表面活性劑用于磁性納米顆粒表面改性.但是，關(guān)于醇類對磁性材料Fe3O4表面基團(tuán)改性機(jī)理的研究報道比較少.研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4的強(qiáng)磁性可應(yīng)用于水體中環(huán)丙沙星的去除及吸附劑的分離［19］.結(jié)晶紫（Crystal Violet，CV）是一種色度極高的有機(jī)染料，由于低廉的生產(chǎn)和使用成本，且缺少合適的替代品，導(dǎo)致其使用廣泛且環(huán)境毒性高［20，21］．

本文選取了乙二醇（Ethylene glycol，EG）［22］、聚乙二醇（Polyethylene glycol，PEG）和甘露醇（D-Mannitoll，D-M）3種碳鏈長度不一的醇類溶劑作為表面改性劑對Fe3O4納米顆粒進(jìn)行了修飾改性，系統(tǒng)地研究了富含親水基團(tuán)的醇類溶劑對Fe3O4納米顆粒分散性的影響．并以染料CV作為吸附底物，評估了改性磁性納米材料的吸附效果.研究結(jié)果為磁性吸附材料Fe3O4的改性機(jī)制提供了理論基礎(chǔ)，為將磁性Fe3O4應(yīng)用于水中污染物的去除提供了新思路．

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合氯化鐵（FeCl3·6H2O）、七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）、乙二醇（EG）、聚乙二醇（PEG，6000）、甘露醇（D-M）和結(jié)晶紫（CV）均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實驗用水為蒸餾水；所有試劑均為分析純．

XL30型掃描電子顯微鏡（SEM，荷蘭Philips公司）；JW-Bk112型比表面積及孔徑分析儀（北京JWGB公司）；D/max 2500型X射線衍射儀（XRD，日本Rigaku公司）；Zetasizer Nano型系列Zeta電位儀（英國Malvern公司）；振動樣品磁強(qiáng)計（VSM，美國Quantum Design公司）；IS50型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，美國Nicolet公司）；U-3010型紫外-可見分光光度計（UV-Vis，日本Hitachi公司）；SCI3000F型接觸角測量儀（北京環(huán)球恒達(dá)科技有限公司）．

1.2 材料的制備

將2.70 g FeCl3·6H2O，2.78 g FeSO4·7H2O分別溶于100 mL蒸餾水，用量筒分別量取42 mL FeCl3溶液和FeSO4溶液，并轉(zhuǎn)移至250 mL的燒杯中，攪拌使其充分混勻，室溫下邊攪拌邊緩慢滴加HCl或NaOH調(diào)節(jié)混合溶液pH=11.5．恒溫60℃下攪拌反應(yīng)1 h．待反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌3～5次．加熱到60℃時逐漸加入EG，PEG或D-M對Fe3O4進(jìn)行改性，攪拌反應(yīng)1 h后，冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌包覆的Fe3O4至中性，在60℃下真空干燥12 h．改性溶劑用量均為6 mL，改性后的材料分別標(biāo)記為E-Fe3O4，P-Fe3O4和D-Fe3O4．按以上方法，未加入改性劑制備的樣品為Fe3O4．Fe3O4，E-Fe3O4，P-Fe3O4和D-Fe3O44個樣品經(jīng)過120℃持續(xù)加熱1 h后的樣品分別命名為Fe3O4-1，E-Fe3O4-1，P-Fe3O4-1和D-Fe3O4-1．

1.3 改性Fe3O4的物理性質(zhì)表征

采用掃描電子顯微鏡測試改性磁性納米樣品的形貌和大小，在樣品分析測試之前進(jìn)行噴金處理．使用X射線衍射儀分析材料的物相組成，輻射源為CuKα射線，測試波長為λ=0.15406 nm，掃描角度范圍為5°～90°，掃描速率8°/min，工作電壓和工作電流分別為40 kV，40 mA．使用振動樣品磁強(qiáng)計，在室溫下測試了樣品的飽和磁化強(qiáng)度．

1.4 改性機(jī)理

為了確定改性樣品分散在水溶液中時樣品表面所帶電荷情況，采用Zeta電位儀進(jìn)行測定：取適量改性樣品溶于不同pH（pH=8，8.5，9，9.5和10）水溶液中，超聲分散處理后進(jìn)行測定，平行測量3次，取平均值．同時，對樣品在水溶液中的分散性強(qiáng)弱也進(jìn)行了測定．樣品在水中分散性的強(qiáng)弱可用水平衡接觸角進(jìn)一步驗證.使用經(jīng)典的水滴形狀法［23］對樣品進(jìn)行接觸角測試：首先將樣品粉末均勻涂抹在光滑、平整的鋁片上，并保持樣品粉末厚度一致，使用壓力機(jī)將樣品壓縮成一個1～2 mm厚的壓片，通過配置的針頭等量地滴加一滴水到樣品片上，通過電腦測試軟件進(jìn)行拍照，并進(jìn)行角度測量．

為了分析Fe3O4表面與醇類基團(tuán)的配位類型：（1）采用傅里葉變換紅外光譜儀對Fe3O4改性前后，以及持續(xù)120℃熱處理1 h后樣品的特征紅外光譜峰進(jìn)行了表征，掃描范圍為400～4000 cm-1．（2）采用氟離子選擇性電極法測定了表面羥基位點數(shù)：將0.05 g樣品分散到10-5mol/L NaF溶液中，攪拌3 h后測定氟離子濃度，與初始濃度10-5mol/L的差值即為樣品表面活性位點的濃度．

1.5 改性Fe3O4對結(jié)晶紫的吸附實驗

1.5.1 等溫吸附實驗 在5個250 mL的錐形瓶中加入40 mL初始濃度分別為12.5，15，25，30和35 mg/L的CV溶液和20 mg改性吸附劑，并分別調(diào)節(jié)所得溶液的酸堿度為pH=9，隨后將錐形瓶置于恒溫振蕩器中，在25℃下以120 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩48 h后取樣，離心，磁分離，測定濾液中的CV濃度．計算此時的吸附量qe（mg/g），并根據(jù)下式計算CV的平衡濃度ce；m（g）為吸附劑質(zhì)量．

式中，c0，ce（mg/L）分別為溶液初始和平衡時CV的濃度；V（L）為溶液體積；m（g）為吸附劑質(zhì)量．

1.5.2 吸附動力學(xué)實驗 在250 mL的錐形瓶中加入40 mL初始濃度為30 mg/L的CV溶液和20 mg的改性吸附劑，置于上述條件下的恒溫振蕩器中，間隔取樣，離心，磁分離后測定濾液中的結(jié)晶紫吸光度．根據(jù)式（2）計算t時間的吸附量qt（mg/g），并作t-qt圖．對吸附進(jìn)行準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型模擬，并作t-lg（qe-qt）和t-t/qt圖，同時根據(jù)式（3）和式（4）計算動力學(xué)模型各參數(shù)［24］．脫附實驗則是將已經(jīng)吸附結(jié)束的吸附劑經(jīng)過離心分離及真空干燥處理后再進(jìn)行脫附：在250 mL錐形瓶中加入10 mL不同pH水溶液（或外加有機(jī)溶劑）和10 mg吸附劑，置于上述條件下的恒溫振蕩器中振蕩5 h，離心磁分離后測其吸光度．去除率（η，%）則是根據(jù)式（5）計算．

式中：qe和qt（mg/g）分別為吸附達(dá)到平衡和時刻t時吸附劑對底物的吸附量；c0和ct（mg/L）分別為吸附前和時刻t時的CV濃度；k1（h-1）是準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附速率常數(shù)；k2（g·mmol-1·h-1）是準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)；η（%）為去除率．

2 結(jié)果與討論

2.1 改性Fe3O4的表征

2.1.1 SEM與BET分析 采用SEM對制備的Fe3O4樣品的表面形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖1（A）～（D）所示．Fe3O4［圖1（A）］、E-Fe3O4［圖1（B）］、P-Fe3O4［圖1（C）］和D-Fe3O4［圖1（D）］均近似呈球形，平均直徑約為18～21 nm．其中E-Fe3O4和P-Fe3O4顆粒間存在少量空隙，表明初級Fe3O4顆粒結(jié)晶過程中堆積較為緊密．由圖1（E）可知，F(xiàn)e3O4，E-Fe3O4，P-Fe3O4和D-Fe3O4的比表面積分別為60.53，64.29，57.87和52.71 m2/g，孔徑分別為0.23，0.25，0.24和0.18 cm3/g．SEM與BET測試的結(jié)果表明，醇類改性不僅未對Fe3O4的比表面積及孔徑產(chǎn)生較大影響，而且也不會破壞Fe3O4的形貌與表面結(jié)構(gòu)．

2.1.2 XRD分析 XRD可用來分析Fe3O4樣品的晶相組成，結(jié)果見圖2（A）．在2θ為30.36°，35.76°，43.47°，53.94°，57.51°和63.17°處均出現(xiàn)了Fe3O4立方晶相的特征衍射峰［25］，與Fe3O4的X射線標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.75-0449）吻合，且無其它雜峰．該結(jié)果表明經(jīng)過醇類表面修飾不會破壞Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu)［7，26］．根據(jù)Debye-Scherrer公式［27］計算得到晶粒尺寸為18～21 nm．這與SEM結(jié)果一致．

2.1.3 飽和磁化強(qiáng)度 飽和磁化強(qiáng)度測試用于考察醇修飾對樣品磁性的影響．樣品磁化曲線如圖2（B）所示，F(xiàn)e3O4具有亞鐵磁性（73.86 A·m2·kg-1）［28，29］．由于非磁性物質(zhì)醇的引入，E-Fe3O4，P-Fe3O4和D-Fe3O4的飽和磁化值分別為72.3，67.26和59.17 A·m2·kg-1，相對于Fe3O4飽和磁化強(qiáng)度有一定降低，但仍然保持較高的磁含量．其中，E-Fe3O4與Fe3O4飽和磁化值最相近，說明乙二醇改性對Fe3O4的磁性影響較?。?/p>

Fig.1 SEMimages(A—D)and N2 adsorption-desorption isotherms(E)of magnetic Fe3O4 nanoparticles(A)Fe3O4;(B)E-Fe3O4;(C)P-Fe3O4;(D)D-Fe3O4.

Fig.2 XRD(A)and saturation magnetization patterns(B)of magnetic Fe3O4 nanoparticles

2.2 改性機(jī)理

2.2.1 表面基團(tuán)分析 通過傅里葉變換紅外光譜儀對Fe3O4改性前后的樣品表面官能團(tuán)進(jìn)行定性分析，結(jié)果見圖3．在Fe3O4光譜中，3202和1626 cm-1處的峰可歸屬為吸附或結(jié)合水—OH的伸縮及彎曲振動，540 cm-1處的峰是Fe3O4上Fe—O振動引起的特征峰［30］.Fe3O4經(jīng)過高溫處理后的樣品Fe3O4-1在1626 cm-1處的譜峰仍然存在，證明表面存在—OH鍵．

經(jīng)過乙二醇改性后，E-Fe3O4樣品在3296，2929，1403和1088 cm-1處的譜峰可分別歸屬于乙二醇中O—H的伸縮振動、飽和C—H的伸縮振動、—C—H的彎曲振動和C—O的伸縮振動［圖3（A）］，說明乙二醇被固定在Fe3O4表面．同理，P-Fe3O4樣品在3150和1059 cm-1處的譜峰分別歸屬于O—H和C—O的伸縮振動，在883和790 cm-1處的譜峰歸屬于聚乙二醇的O—CH2—O中C—O的伸縮振動（957 cm-1）和乙烯基中C—H面外彎曲振動（841 cm-1）發(fā)生的藍(lán)移［圖3（B）］．D-Fe3O4在3162，2948，1043，882和788 cm-1處的譜峰歸屬于甘露醇游離—OH的O—H鍵的伸縮振動、飽和CH2中C—H的伸縮振動和仲醇C—O的伸縮振動［圖3（C）］．通過醇改性的Fe3O4均具有對應(yīng)醇的特征峰，說明醇表面改性成功．

Fig.3 FTIR spectra of different magnetic Fe3O4 nanoparticles

為了進(jìn)一步分析Fe3O4表面對醇的固定機(jī)制，測試了經(jīng)過120℃持續(xù)加熱1 h的樣品E-Fe3O4-1，P-Fe3O4-1和D-Fe3O4-1的紅外吸收光譜，發(fā)現(xiàn)經(jīng)熱處理后，P-Fe3O4-1和D-Fe3O4-1樣品表面水峰（3202和1626 cm-1）消失，同時醇對應(yīng)的基團(tuán)如—C—H鍵（1403 cm-1）、C—O鍵（1059和1043 cm-1）也一并消失［圖3（B）和（C）］，說明在制備過程中Fe3O4表面對聚乙二醇和甘露醇的固定作用弱，主要是通過水分子介導(dǎo)產(chǎn)生［見圖4（B）］．因而，在熱處理后樣品表面隨著水分子的脫除，表面修飾上去的聚乙二醇和甘露醇等化學(xué)基團(tuán)也隨之分離．有意思的是，在高溫處理后E-Fe3O4-1樣品表面仍存在著O—H鍵（1626 cm-1）、C—H鍵（1403 cm-1）和C—O鍵（1088 cm-1），說明乙二醇分子并未受到水分子存在的影響，也說明乙二醇是直接通過醇羥基（—OH）上的H與Fe3O4表面羥基（—OH）上的O形成了氫鍵，而非通過水分子介導(dǎo)，使其被牢牢地固定在Fe3O4表面，其作用機(jī)理見圖4（A）.

Fig.4 Modification mechanism of Fe3O4 surface to alcohol(A)E-Fe3O4;(B)P-Fe3O4,D-Fe3O4.

為了證明乙二醇主要是與Fe3O4表面的羥基作用，采用氟離子選擇性電極測定了改性前后樣品表面的羥基位點數(shù)，如圖5所示．結(jié)果發(fā)現(xiàn)，未改性的Fe3O4表面羥基位點數(shù)目是0.55 sites/nm2，E-Fe3O4樣品表面羥基數(shù)為0.54 sites/nm2，經(jīng)過熱處理后，E-Fe3O4-1樣品表面羥基數(shù)為0.50 sites/nm2，這種持續(xù)性的降低也間接說明E-Fe3O4表面羥基參與了乙二醇的氫鍵的形成．

另外，氫鍵的產(chǎn)生還可以通過改性前后樣品的紅外吸收峰的紅移來進(jìn)一步證明．相對于Fe3O4（3202 cm-1）來說，E-Fe3O4的—OH紅外峰向高波數(shù)方向移動至3296 cm-1，這是由于Fe3O4表面的—OH通過氫鍵結(jié)合，使醇O—H上電子向其偏移，電子云密度增加所致．同時，H鍵的形成會占據(jù)樣品表面活性位點，這與E-Fe3O4表面羥基位點數(shù)目（0.54 sites/nm2）低于其它樣品相一致（圖5）．

Fig.5 Active sites of magnetic Fe3O4 samplesa.Fe3O4;b.Fe3O4-1;c.E-Fe3O4;d.E-Fe3O4-1;e.P-Fe3O4;f.P-Fe3O4-1;g.D-Fe3O4;h.D-Fe3O4-1.

2.2.2 Fe3O4樣品表面親水性測試 接觸角實驗用來反映樣品表面的親水及疏水性能．當(dāng)接觸角（θ）小于90°時，樣品表面視為親水．從圖6中可以看出，F(xiàn)e3O4，E-Fe3O4，P-Fe3O4和D-Fe3O4樣品接觸角分別為17.90°，32.92°，5.04°和5.13°.以上樣品表面的親水性按E-Fe3O4＜Fe3O4＜D-Fe3O4＜P-Fe3O4順序依次變強(qiáng).相比較而言，E-Fe3O4親水性適中，而其它3種改性樣品的親水性較好，這可能與其表面疏水基團(tuán)暴露有關(guān).如D-Fe3O4和P-Fe3O4表面大多是O—H，C—O鍵等極性基團(tuán)，因此其親水性更強(qiáng).而E-Fe3O4除此以外，還存在2929和1403 cm-1等處的疏水基團(tuán)—CH2（圖3）．

Fig.6 Water contact angles of different magnetic Fe3O4 nanoparticles(A)Fe3O4;(B)E-Fe3O4;(C)P-Fe3O4;(D)D-Fe3O4.

2.2.3 在水中的分散性與粒徑分布 樣品在水中的分散性可由粒徑分布曲線表征，樣品的粒徑分布越均勻，表明其在水中的分散性越好．采用粒徑分析儀測試了改性前后4種樣品在水中的粒徑分布曲線．由圖7（A）可見，F(xiàn)e3O4粒徑集中在650 nm左右．而E-Fe3O4，P-Fe3O4和D-Fe3O4粒徑分布均勻，呈正態(tài)分布，大小集中在200～300 nm左右，且多分散指數(shù)（PDI）值小于0.30，說明改性后的樣品有著更好的粒徑分布，這顯然與其表面修飾的醇羥基有關(guān).此外，以上樣品粒徑分布的強(qiáng)度按E-Fe3O4（9.50）＞P-Fe3O4（8.50）＞D-Fe3O4（7.51）順序依次降低，說明E-Fe3O4具有相對更好的分散性.這一點還可以從其沉降實驗結(jié)果得到驗證（圖8）.沉降實驗一般用來佐證樣品在溶液中的分散性，通過測定分散于水溶液中樣品的吸光度來表示其沉降特性.吸光度越小則表示越容易沉降，說明樣品顆粒在水中分散性能越差.由圖8可見，E-Fe3O4的沉降速率明顯慢于Fe3O4，P-Fe3O4和D-Fe3O4等樣品，說明親水性適中的E-Fe3O4因表面存在著少量疏水基團(tuán)比其它3種材料具有更好的分散性，能更持久地分散在水溶液中，因此，E-Fe3O4具有優(yōu)于其它磁性納米顆粒的分散性，該結(jié)果也與粒徑分布圖結(jié)論一致.

Fig.7 Particle size distributions of different magnetic Fe3O4 nanoparticles(A)Fe3O4;(B)E-Fe3O4;(C)P-Fe3O4;(D)D-Fe3O4．

Fig.8 Sedimentation mode of modified magnetic nanoparticles

2.3 改性Fe3O4樣品對有機(jī)染料的吸附性能

利用Fe3O4強(qiáng)磁性可應(yīng)用于水中環(huán)丙沙星等有機(jī)污染物的去除和分離［19］．從原理上說，在不影響Fe3O4磁性強(qiáng)度的影響下，通過表面醇修飾可實現(xiàn)其表面電荷的調(diào)控，有助于水中帶電荷物質(zhì)的去除．為驗證這點，本文選擇CV作為底物，研究其對CV的去除效率，結(jié)果如圖9（A）所示．可見，F(xiàn)e3O4，E-Fe3O4，P-Fe3O4和D-Fe3O4樣品在48 h內(nèi)對CV均有一定程度的去除作用，其中E-Fe3O4對CV的去除率最高，為32.20%．

鑒于不同醇的改性可能會調(diào)控Fe3O4樣品的表面電荷，對改性后的樣品進(jìn)行了Zeta電位測定，結(jié)果如圖9（B）所示．在pH=8～10范圍內(nèi)，F(xiàn)e3O4，P-Fe3O4和D-Fe3O4顆粒均帶正電荷，這可能是由于其表面形成了羥基質(zhì)子酸鹽（FeOH2+）［31］．E-Fe3O4的等電點為8.5，在pH=9時，E-Fe3O4帶負(fù)電荷，而陽離子染料CV帶正電荷（pKa=9.4）.說明主要是由于在靜電引力的作用下，E-Fe3O4對CV具有最大的吸附去除率．

Fig.9 Adsorption ability of different samples for CV over time(A),the Zeta potential of different magnetic Fe3O4 nanoparticles(B),plots of pseudo-first-order kinetic of CV(C),and pseudosecond-order kinetic by E-Fe3O4(D)t:25℃;pH:9;dosage:20 mg;c0(CV)=30 mg/L;V:40 mL.

通過準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合來推測反應(yīng)的吸附類型，結(jié)果如圖9（C）和（D）及表1所示，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合實驗數(shù)據(jù)的回歸系數(shù)R2（0.9978）要大于準(zhǔn)一級動力學(xué)方程（0.7385）.準(zhǔn)二級動力學(xué)從理論上說明除了靜電吸附外，還存在化學(xué)吸附作用，該過程可能涉及到吸附底物與吸附劑之間的電子轉(zhuǎn)移或電子共用的過程.本文研究重點在于對醇改性機(jī)理的研究，并將改性后的樣品應(yīng)用于CV的去除，而非對CV吸附機(jī)理的研究．鑒于蒙脫土表面—OH可與CV叔氨基上N原子通過水分子形成的氫鍵而產(chǎn)生化學(xué)吸附［32］，可以推測這里化學(xué)吸附CV的主要位點可能是Fe3O4表面修飾的醇羥基．

Table 1 Adsorption kinetic parameters of CV on magnetic E-Fe3O4 nanoparticles*

為證明該推測，也選擇了同樣具有叔氨基的其它染料進(jìn)行了吸附實驗.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，E-Fe3O4對陽離子染料羅丹明B（RhB）（pKa=3.7）和亞甲基藍(lán)（MB）（pKa＜1），及陰離子染料磺酰羅丹明B（SRB）去除率分別為88.76%，58.50%和41.43%［圖10（A）］.這3種染料去除率具有顯著差異，這主要是由于染料所帶電荷的差異，證明E-Fe3O4和底物之間的主要作用力為靜電引力．同時，E-Fe3O4對陰離子SRB仍有41.43%的吸附也佐證了底物叔氨基化學(xué)吸附的作用，說明吸附機(jī)制也包括E-Fe3O4表面的羥基與叔氨基上N原子之間的氫鍵作用．此外，從圖10（B）能看出，E-Fe3O4可很好地從溶液中分離，具有優(yōu)異的磁分離效果.圖10（C）和（D）分別是在不同pH和不同溶劑條件下，對吸附劑染料脫附情況的探究，結(jié)果表明，E-Fe3O4吸附劑脫附受pH和溶劑的影響，對CV的初始吸附量為15 mg/g（7.50 mg/L）的E-Fe3O4進(jìn)行脫附實驗，結(jié)果表明，在pH=5時CV脫附量僅為1.16 mg/L.添加異丙醇（2.50 mL）時，CV脫附量為3.38 mg/L，說明異丙醇的加入顯著抑制了E-Fe3O4對CV的吸附.因此，外加異丙醇的方法可有效促進(jìn)其脫附和后續(xù)分離，具有良好的應(yīng)用前景．

Fig.10 Removal efficiency of magnetic E-Fe3O4 nanoparticles for RhB,MB and SRB(A),magnetic separation(B),effect of pH on magnetic E-Fe3O4 nanoparticles desorption(C)and influence of different solvents on magnetic E-Fe3O4 nanoparticles desorption(D)(A)pH:6,time:12 h,c(E-Fe3O4)=0.5 g/L.(D)V:10 mL,time:5 h,c(E-Fe3O4)=1 g/L.a.2.5 mL ethanol;b.2.5 mL acetone;c.2.5 mL isopropanol;d.1 mL isopropanol;e.5 mL isopropanol.Inset of(A):molecular structures of RhB,MB and SRB.

3 結(jié) 論

采用化學(xué)共沉淀法制備了不同醇改性后的E-Fe3O4，P-Fe3O4和D-Fe3O4納米顆粒，發(fā)現(xiàn)EG，PEG和D-M對Fe3O4的物相結(jié)構(gòu)、形貌和磁性無顯著影響.與其它醇修飾相比，E-Fe3O4顆粒表面通過表面羥基和醇羥基形成的氫鍵能有效地固定EG分子.通過EG分子基團(tuán)的修飾，增加了Fe3O4表面的疏水性，使其在水中具有良好的分散性及表面電荷分布.以CV作為污染物模型進(jìn)行吸附實驗，發(fā)現(xiàn)磁性E-Fe3O4比P-Fe3O4和D-Fe3O4具有更大的CV吸附量，且能通過外加異丙醇進(jìn)行脫附，最終實現(xiàn)磁性對樣品進(jìn)行分離回收.本研究為磁性納米Fe3O4作為吸附材料提供了一種新的改性方法，為應(yīng)用于水中染料廢水的去除提供了理論基礎(chǔ)．