有機(jī)過(guò)氧化物的危險(xiǎn)特性及預(yù)防

白云旭(蘭州助劑廠有限責(zé)任公司，甘肅 蘭州 730000)

1 有機(jī)過(guò)氧化物的危險(xiǎn)特性分析

1.1 氧化性

氧化性是有機(jī)過(guò)氧化物一個(gè)顯著的特征，也是其危險(xiǎn)特性的表現(xiàn)之一。這主要因?yàn)橛袡C(jī)過(guò)氧化物中含有的-O-O-過(guò)氧基具有較強(qiáng)的氧化性能，所以在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中往往會(huì)作為氧化劑使用。另外，有機(jī)過(guò)氧化物中還含有碳?xì)滏I等還原性質(zhì)的結(jié)構(gòu)，使得其自身具備可發(fā)生氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)條件。也正因?yàn)槿绱?，相比較其他氧化劑，有有機(jī)過(guò)氧化物的危險(xiǎn)性更大。

1.2 遇熱分解性

遇熱分解性也是有機(jī)過(guò)氧化物一個(gè)較顯著的危險(xiǎn)特性。這主要因?yàn)橛袡C(jī)過(guò)氧化物的分解產(chǎn)物是自由基，其表現(xiàn)出較強(qiáng)的活躍性，在自由基所參與的反應(yīng)中，很難用常規(guī)的抑制方法對(duì)其進(jìn)行抑制，加之所分解的產(chǎn)物多為氣體或易揮發(fā)的物質(zhì)，且可提供氧氣，所以很容易引發(fā)爆炸性分解。在有機(jī)過(guò)氧化物的過(guò)氧基含量越多的情況下，分解溫度會(huì)逐漸升高，這樣發(fā)生爆炸的幾率就越高。這主要取決與其熱分解原理，因?yàn)橛袡C(jī)過(guò)氧化物的過(guò)氧基穩(wěn)定性較差，在遇到熱源時(shí)分解速率就會(huì)非?？?，進(jìn)而產(chǎn)生一系列的連鎖反應(yīng)。過(guò)氧化氫異丙苯分解原理，如圖1所示。從其反應(yīng)的原理來(lái)看，隨著大量的熱量產(chǎn)生，反應(yīng)溫度及反應(yīng)速率也不斷上升，此時(shí)熱量聚集就很容易引起熱爆炸事故。

圖1 過(guò)氧化氫異丙苯熱分解原理

除了過(guò)氧化氫異丙苯容易發(fā)生爆炸風(fēng)險(xiǎn)外，還有其他一些有機(jī)過(guò)氧化氫較容易發(fā)生爆炸風(fēng)險(xiǎn)。如過(guò)氧化二乙酰純品，在制成后存放24 h后可能發(fā)生強(qiáng)烈的爆炸，主要因?yàn)榇娣胚^(guò)程中可分解出氧氣，在溫度和外力的作用下，就會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的爆炸；如過(guò)氧化二苯甲酰，在含水量在1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))下時(shí)，一旦有摩擦作用，就會(huì)立即爆炸；又比如，過(guò)氧乙酸，其純品極其不穩(wěn)定，在-20℃時(shí)也會(huì)爆炸。也由此可見(jiàn)，有機(jī)過(guò)氧化物對(duì)溫度、外力具有較強(qiáng)的敏感性，所以比其他的氧化劑的危險(xiǎn)性、危害性要更大。

1.3 與酸性物質(zhì)產(chǎn)生危險(xiǎn)性反應(yīng)

有機(jī)過(guò)氧化物不僅為溫度、外力具有較強(qiáng)的敏感性，也對(duì)雜質(zhì)非常敏感，在與酸堿性物質(zhì)接觸時(shí)，尤其是強(qiáng)酸強(qiáng)堿，會(huì)加速其分解的速率。如有機(jī)過(guò)氧化物與堿金屬、H2SO4、HNO3這些固體接觸時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生較劇烈的分解。這取決于有機(jī)過(guò)氧化物的酸堿分解原理，當(dāng)有機(jī)過(guò)氧化物與酸堿性較強(qiáng)的物質(zhì)相遇時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)，并產(chǎn)生大量的熱量。過(guò)氧化甲乙酮的酸催化反應(yīng)機(jī)理(如圖2所示)，從其反應(yīng)機(jī)理來(lái)看，有機(jī)過(guò)氧化物在酸性或堿性介質(zhì)中，會(huì)產(chǎn)生劇烈的分解，此時(shí)其危險(xiǎn)性也就越高。如圖2所示。

圖2 過(guò)氧化甲乙酮的酸分解機(jī)理

而目前在我國(guó)有機(jī)過(guò)氧化物合成中，比較常用的催化劑是無(wú)機(jī)酸，這種催化劑的使用會(huì)使得產(chǎn)物呈現(xiàn)出酸性性質(zhì)，為了實(shí)現(xiàn)中和，于是便有了堿使用的必要性。但在使用堿時(shí)，若過(guò)量或過(guò)少，就無(wú)法達(dá)到中和的目的，此時(shí)會(huì)就影響有機(jī)過(guò)氧化物的穩(wěn)定性，其危險(xiǎn)性也會(huì)因此升高。也由此可見(jiàn)，有機(jī)過(guò)氧化物混合酸堿物質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)非常大，應(yīng)引起重視。

1.4 遇水分解性

有機(jī)過(guò)氧化物在遇到水時(shí)，也會(huì)加劇其催化分解的能力。有研究表明，少量的水可加速有機(jī)過(guò)氧化物的分解速率[1]。但隨著水量的增加，達(dá)到一定程度時(shí)，可對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)中的熱量進(jìn)行吸收，這樣就起到一定的冷卻及抑制作用。

1.5 久置風(fēng)險(xiǎn)

從近年來(lái)化工生產(chǎn)中發(fā)生有機(jī)過(guò)氧化物熱爆炸事故的原因來(lái)看，其中有一個(gè)重要因素便是有機(jī)過(guò)氧化物長(zhǎng)期存放在空氣中，也就是久置風(fēng)險(xiǎn)。由于有機(jī)過(guò)氧化物本身為混合物，且分解溫度較低，若長(zhǎng)期在空氣中置放，或者長(zhǎng)時(shí)間的暴曬，就很容易受熱分解，這樣就很容易發(fā)生爆炸等危險(xiǎn)事故。如，我們常見(jiàn)的乙醇，其穩(wěn)定性較差，長(zhǎng)期在空氣中存放就很容易受熱分解，進(jìn)而發(fā)生各種熱爆炸事故。也從這一例子中可看出，有機(jī)過(guò)氧化物具有久置風(fēng)險(xiǎn)，一旦長(zhǎng)期處在空氣中，發(fā)生爆炸等危險(xiǎn)事故的幾率是非常大的。

2 有機(jī)過(guò)氧化物安全預(yù)防的具體措施及建議

2.1 具體措施

結(jié)合有機(jī)過(guò)氧化物表現(xiàn)出的危險(xiǎn)性特性，在對(duì)其危險(xiǎn)特性的預(yù)防上，可具體通過(guò)以下兩點(diǎn)措施進(jìn)行預(yù)防：

(1)考慮有機(jī)過(guò)氧化物在與酸、堿及金屬這類物質(zhì)相遇時(shí)會(huì)產(chǎn)生劇烈的分解反應(yīng)，此時(shí)可考慮加入一定的穩(wěn)定劑和稀釋劑來(lái)對(duì)其進(jìn)行穩(wěn)定，主要是在有機(jī)過(guò)氧化物制成、運(yùn)輸及存儲(chǔ)等環(huán)節(jié)中使用，以此提升有機(jī)過(guò)氧化物的穩(wěn)定性。目前減敏性的稀釋劑是有機(jī)過(guò)氧化物運(yùn)輸過(guò)程的首選。常用的稀釋穩(wěn)定劑有8-羧基喹啉、焦磷酸鈉、碳酸鈣等，這些稀釋劑對(duì)有機(jī)過(guò)氧化物的作用程度也有所差異。為此，在采用稀釋穩(wěn)定劑時(shí)，應(yīng)充分考慮其是否與有機(jī)過(guò)氧化物相匹配。比如，對(duì)于過(guò)氧乙酸，在常溫存儲(chǔ)下8-羧基喹啉的穩(wěn)定作用最好，焦磷酸鈉次之；純的過(guò)氧化環(huán)已酮，鄰苯二甲酸二辛脂的減敏效果最佳；過(guò)氧乙酸，8-羧基喹啉、焦磷酸鈉的穩(wěn)定效果也較良好[3]?？傊?，要重視有機(jī)過(guò)氧化物合成、運(yùn)輸及存儲(chǔ)等環(huán)節(jié)的監(jiān)督，通過(guò)添加一定的稀釋劑和穩(wěn)定劑來(lái)提升有機(jī)過(guò)氧化物的穩(wěn)定性，并注意添加的稀釋穩(wěn)定劑與有機(jī)過(guò)氧化物匹配，從而增加其安全性。

(2)由于有機(jī)過(guò)氧化物的過(guò)氧鍵的穩(wěn)定性相對(duì)較差，長(zhǎng)期在空氣和暴曬環(huán)境下存放會(huì)產(chǎn)生劇烈的分解反應(yīng)，進(jìn)而使得風(fēng)險(xiǎn)事故發(fā)生幾率增大。對(duì)此，在有機(jī)過(guò)氧化物的預(yù)防工作中，應(yīng)當(dāng)避免久置。

2.2 建議

對(duì)于有機(jī)過(guò)氧化物危險(xiǎn)性預(yù)防工作的建議，可從制度、人員、管理等方面著手，具體為以下：

(1)有機(jī)過(guò)氧化物屬于高危險(xiǎn)化學(xué)品，從事有機(jī)過(guò)氧化物生產(chǎn)的操作人員應(yīng)經(jīng)過(guò)專門的安全培訓(xùn)，要求其持證上崗[4]。同時(shí)，其他從事有機(jī)過(guò)氧化物運(yùn)輸、存儲(chǔ)及使用的人員，也要經(jīng)過(guò)專業(yè)的培訓(xùn)，通過(guò)培訓(xùn)使他們能夠充分了解有機(jī)過(guò)氧化物的危險(xiǎn)特性，并掌握其預(yù)防措施及應(yīng)急處理的方法。

(2)在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用有機(jī)過(guò)氧化物時(shí)，必須要對(duì)有機(jī)過(guò)氧化物進(jìn)行相關(guān)的試驗(yàn)，以此對(duì)其類型、自加速分解溫度、存儲(chǔ)容器、存儲(chǔ)條件及包裝等危險(xiǎn)有害性及程度進(jìn)行確定，從而建立嚴(yán)格的安全管理制度，通過(guò)制度的約束作用，增加其安全性。具體為以下：在有機(jī)過(guò)氧化物存儲(chǔ)時(shí)，應(yīng)根據(jù)其類型及性質(zhì)構(gòu)建庫(kù)房，若是遇水燃燒的有機(jī)過(guò)氧化物，應(yīng)采用防水的地面；根據(jù)有機(jī)過(guò)氧化物的特性，進(jìn)行入庫(kù)驗(yàn)收，主要驗(yàn)收其包裝的密封程度，包裝和襯墊物料是否與其性質(zhì)相符，物質(zhì)形態(tài)、顏色、氣味、雜質(zhì)沉淀等。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上，文章主要對(duì)有機(jī)過(guò)氧化物的危險(xiǎn)特性進(jìn)行了梳理，包括其氧化性、遇熱分解性、酸堿反應(yīng)、水分解、久置風(fēng)險(xiǎn)、傷害險(xiǎn)等，并在此基礎(chǔ)上提出了有機(jī)過(guò)氧化物安全預(yù)防的具體措施及建議，主要從有機(jī)過(guò)氧化物的合成、運(yùn)輸及保管等環(huán)節(jié)進(jìn)行分析，以期通過(guò)針對(duì)性的措施，提升有機(jī)過(guò)氧化物的安全性和穩(wěn)定性，進(jìn)而保障化工生產(chǎn)的安全。