長(zhǎng)焰煤熱解特性及產(chǎn)物分布

高海榮，王莉萍(陜西北元集團(tuán)錦源化工有限公司，陜西 神木 719319)

0 引言

長(zhǎng)焰煤作為低階煤中的一種，儲(chǔ)存量大，其具有水分高、揮發(fā)分高、氧含量高，而熱值相對(duì)較低且容易自燃與風(fēng)化的特點(diǎn)，這在其長(zhǎng)途運(yùn)輸與貯存方面產(chǎn)生不利影響，直接作為氣化原料又有很大的局限性[1]。根據(jù)長(zhǎng)焰煤的特點(diǎn)，開展低階煤熱解技術(shù)制取半焦用于發(fā)電，提高了熱值和發(fā)電效率，回收的焦油加氫用于裂解制取柴油和汽油，可以緩解我國(guó)對(duì)原油的依賴度，熱解氣作為燃?xì)饪梢杂糜谌剂?。本文以一種典型長(zhǎng)焰煤為研究對(duì)象，進(jìn)行了煤的熱解試驗(yàn)，通過(guò)長(zhǎng)焰煤進(jìn)行熱解特性研究，測(cè)定了煤熱解過(guò)程熱解煤氣的產(chǎn)物及產(chǎn)出規(guī)律，分析了焦油產(chǎn)率及組成，并對(duì)焦油組分進(jìn)行了定性定量分析，研究結(jié)果對(duì)了解試驗(yàn)煤樣的熱解特性、焦油產(chǎn)品的回收及利用具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品分析

選用一種典型長(zhǎng)焰煤為研究對(duì)象，該煤種屬于典型的長(zhǎng)焰煤，具有高揮發(fā)分、低灰、中等全水分、中高硫等特點(diǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

在自行設(shè)計(jì)的水平管式爐中進(jìn)行長(zhǎng)焰煤熱解實(shí)驗(yàn)，收集過(guò)程中的焦油，分析出口煤氣組分。實(shí)驗(yàn)所用管式爐最高使用溫度1 000 ℃，熱解升溫速率設(shè)為5 ℃/min，熱解終溫為600 ℃，每次加入的樣品量大概為50 g。開始試驗(yàn)前，應(yīng)先通流量為2 L/min的氮?dú)饧s30 min，對(duì)設(shè)備儀器中的空氣進(jìn)行吹掃，保障實(shí)驗(yàn)免受空氣影響，使用4個(gè)洗氣瓶(冰浴)對(duì)煤氣進(jìn)行冷卻與過(guò)濾，除掉煤氣中的焦油，然后經(jīng)萃取提取焦油，使用島津GCMS-2010氣質(zhì)聯(lián)用，分析焦油的組成，使用濕式氣體流量計(jì)計(jì)量煤氣累計(jì)流量，采用島津GC-2014氣相色譜分析熱解煤氣的組成及各自的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 長(zhǎng)焰煤的熱解特性

以5 ℃/min的速度進(jìn)行升溫，圖1與圖2分別展示了終溫為1 100 ℃的長(zhǎng)焰煤熱解熱失重曲線及其速率曲線。由圖1與圖2可見(jiàn)：溫度與失重率呈現(xiàn)出正相關(guān)性，100～220 ℃存在一個(gè)小的失重峰，重量損失約1 g，占煤質(zhì)量的5%，此階段為干燥脫水階段，主要為煤中游離水的析出[2]。溫度繼續(xù)升高，在220～360 ℃間，結(jié)合較弱的部分橋鍵和側(cè)鏈隨著溫度的升高斷裂分解生成少量以甲烷為主的氣態(tài)烴，加上煤樣表面存在的數(shù)量較多的含氧官能團(tuán)產(chǎn)生了分解反應(yīng)，產(chǎn)生了主要包括水和二氧化碳的氣體，失重速率變緩，此階段發(fā)生煤的一次熱解；當(dāng)溫度超過(guò)360 ℃以后，到達(dá)420 ℃左右時(shí)，熱解失重速率達(dá)到最大，此階段煤樣內(nèi)部大分子側(cè)鏈于高溫下不斷進(jìn)行斷裂及脫除，進(jìn)而產(chǎn)生較大量的煤油，還有大量的包括烴類、氫氣和一氧化碳在內(nèi)的揮發(fā)分，并形成熱解半焦，此階段為二次熱解。當(dāng)溫度超過(guò)550 ℃，失重曲線開始變緩，失重速率顯著降低，此時(shí)主要發(fā)生分子間的縮聚反應(yīng)，半焦變成焦炭。氣態(tài)析出物主要為氫氣，此階段為表面縮聚階段。

圖1 長(zhǎng)焰煤慢速熱解TG(熱重)曲線

圖2 長(zhǎng)焰煤熱解DTG(失重速率)曲線

2.2 溫度對(duì)煤焦的影響

實(shí)驗(yàn)測(cè)定了該長(zhǎng)焰煤在熱解爐中爐內(nèi)溫度分別是800 ℃、900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃溫度下所得煤焦的工業(yè)分析和元素分析，如表1所示。

表1 煤焦的工業(yè)分析和元素分析

由表1可知，煤焦中灰分與揮發(fā)分隨著熱解溫度的提升表現(xiàn)出減小之勢(shì)，固定碳出現(xiàn)增加之勢(shì)。主要原因是熱解過(guò)程因較高的終溫而熱解充分，半焦發(fā)生縮聚，芳香碳族持續(xù)增大，增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)單元排列的有序化，同時(shí)二次氣體(H2、CH4)繼續(xù)析出。煤焦中的氫、氧、氮和硫的含量呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，碳的含量逐漸增大。隨著熱解溫度的升高，煤中結(jié)構(gòu)單元周圍官能團(tuán)及側(cè)鏈中對(duì)熱不穩(wěn)定的成分發(fā)生裂解，揮發(fā)出一氧化碳、水及硫化氫等低分子物質(zhì)，結(jié)構(gòu)單元的的縮合芳香核部分對(duì)熱比較穩(wěn)定，進(jìn)而產(chǎn)生縮聚產(chǎn)生固體化物質(zhì)焦炭[3]。從表1可見(jiàn)，煤焦產(chǎn)率隨熱解終溫的提高，煤焦產(chǎn)率減少。當(dāng)溫度超過(guò)800 ℃以后，揮發(fā)分基本已全部析出，此時(shí)主要發(fā)生半焦芳香環(huán)的縮聚反應(yīng)，產(chǎn)生了氫氣和甲烷。溫度越高，半焦縮聚反應(yīng)越劇烈，析出的氣體量越大，故煤焦產(chǎn)率隨熱解溫度呈下降趨勢(shì)。

2.3 溫度對(duì)熱解煤氣主要成分組成的影響

熱解煤氣是氣化煤氣的重要組成部分。熱解產(chǎn)物包含一些分子量較大、沸點(diǎn)較高、在常溫呈液態(tài)的焦油和在常溫下呈氣態(tài)的烴類以及氫氣、二氧化碳等無(wú)機(jī)氣體。本文煤氣中氣體含量以體積百分?jǐn)?shù)表示，其值為含載氣條件下的值，未作歸一化處理。

由圖3可知，長(zhǎng)焰煤不同溫度下熱解煤氣主要?dú)怏w組成中H2的含量最高，其次分別為CH4、CO、CO2和C2H6和其他氣體。熱解過(guò)程中，甲烷的析出主要來(lái)源于芳香側(cè)鏈和含有甲基官能團(tuán)的脂肪鏈斷裂，以及揮發(fā)性烴類裂解和自由基加氫，CO和CO2主要來(lái)源于煤中各種含氧官能團(tuán)、含氧雜環(huán)或含氧基團(tuán)的斷裂分解。氫氣的生成主要分為兩個(gè)來(lái)源，低溫階段主要是煤中大分子結(jié)構(gòu)在斷裂過(guò)程中氫自由基之間縮聚和高溫階段半焦的縮聚反應(yīng)。

圖3 長(zhǎng)焰煤熱解過(guò)程主要組氣體的析出規(guī)律

2.4 煤焦油成分分析

采用管式爐熱解實(shí)驗(yàn)獲得了600 ℃時(shí)熱解焦油產(chǎn)率，通過(guò)氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)對(duì)焦油組分進(jìn)行了定性定量分析，結(jié)果如上圖4所示。焦油中的物質(zhì)可分為酚類、苯系物及衍生物、多環(huán)芳烴及衍生物、脂肪烴及衍生物四大類?？梢钥闯?，四種物質(zhì)總量為99.38%，其余為噻吩和吡啶等雜環(huán)化合物。焦油中酚類含量最高，為38.01%，包括苯酚、萘酚及其衍生物。脂肪烴類及其衍生物的含量為36.98%，多環(huán)芳烴及其衍生物所占比例為19.09%，包括萘、蒽、菲、茚、熒蒽、芴等物質(zhì)及衍生物。苯系物在焦油中含量最低，僅為5.30%，主要包括1-乙基-2-甲基苯、1-乙基-4-甲氧基苯等。

圖4 焦油的GC-MS分析

3 結(jié)語(yǔ)

(1)長(zhǎng)焰煤慢速熱解過(guò)程主要?jiǎng)澐譃楦稍锩撍⒁淮螣峤?、二次熱解與表面縮聚4個(gè)階段；

(2)熱解溫度與煤焦產(chǎn)率表現(xiàn)為負(fù)相關(guān)性，煤焦中揮發(fā)分與灰分也表現(xiàn)為減少的趨勢(shì)，而固定碳呈現(xiàn)出增大的趨勢(shì)；

(3)長(zhǎng)焰煤不同溫度下熱解煤氣主要?dú)怏w組成中H2的含量最高，其次分別為CH4、CO、CO2和C2H6和其他氣體。氣體中各組分含量整體隨溫度的升高先增加后逐漸降低。H2的含量在700 ℃達(dá)到最大值，甲烷的含量在500 ℃達(dá)到最大值。

(4)長(zhǎng)焰煤在600 ℃熱解產(chǎn)生的焦油中酚類含量最高，為38.01%，脂肪烴類及其衍生物的含量為36.98%，多環(huán)芳烴及其衍生物所占比例為19.09%，苯系物在焦油中含量最低，僅為5.30%。