喹吖啶酮中間體的綠色合成工藝

李祥金，李曉蘭，劉子洋，王朝聘，韓紅霞(1.彩客化學(xué)(滄州)有限公司，河北 滄州 061600；2.河北彩客化學(xué)股份有限公司，河北 滄州 061600；3.河北省染料與顏料中間體工程技術(shù)研究中心，河北 滄州 061600；4.河北省認(rèn)定企業(yè)技術(shù)中心，河北 滄州 061600)

0 引言

喹吖啶酮具有色光鮮艷、著色力強(qiáng)和牢度優(yōu)異的特點，廣泛應(yīng)用于汽車涂料、油墨、油漆、高檔塑料樹脂、軟質(zhì)塑膠制品等方面的著色，具有重要的應(yīng)用價值和廣闊發(fā)展前景[1]。其合成方法主要有：(1)丁二酸二甲酯法；(2)對苯二酚法；(3)二溴對苯二酸法[2]；其中丁二酸二甲酯法最為常用，是用丁二酸二甲酯和甲醇鈉縮合生成丁二酰丁二酸二甲酯(DMSS)，后與苯胺發(fā)生縮合反應(yīng)，再與間硝基苯磺酸鈉和強(qiáng)堿發(fā)生氧化水解反應(yīng)得到喹吖啶酮中間體，喹吖啶酮中間體經(jīng)過與多聚磷酸發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)得到喹吖啶酮。該工藝中使用間硝基苯磺酸鈉作為氧化劑，存在兩個弊端—間硝基苯磺酸鈉價格昂貴和反應(yīng)后形成有機(jī)雜質(zhì)存在于廢水中，污染環(huán)境。鑒于以上兩種弊端，本文選用雙氧水作為氧化劑合成喹吖啶酮中間體，雙氧水與間硝基苯磺酸鈉相比，雙氧水的價格更低，成本降低，同時雙氧水是一種綠色氧化劑，提供一個氧原子后本身變成了水，無有害殘留，避免了間硝基苯磺酸鈉產(chǎn)生的廢渣污染。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

主要試劑：DMSS(99%，工業(yè)品)；苯胺(99.5%，工業(yè)品)；95%乙醇(工業(yè)品)；雙氧水(27.8%，工業(yè)品)；氫氧化鉀(90%，工業(yè)品)；甲基蒽醌(99%，工業(yè)品)；2-乙基蒽醌(99%，工業(yè)品)；2，7-蒽醌二磺酸鈉(85%工業(yè)品)；1-氨基蒽醌(工業(yè)品)。

主要儀器：Agilent 1220 Inf inityⅡ 液相色譜儀；雷磁PHS-3C pH計。

1.2 試驗方法

在帶有溫度計和回流冷凝管的四口瓶中，按照一定比例加入DMSS、苯胺、95%乙醇和鹽酸，升溫至回流，回流6 h，降溫至60 ℃，加入氧化催化劑和一定量的氫氧化鉀，升溫至回流，滴加雙氧水溶液，滴完保溫反應(yīng)30 min，降溫，加入定量的水稀釋，使用稀酸酸化至pH=5，過濾，洗滌，烘干，收集產(chǎn)品稱重，計算收率，檢測相關(guān)數(shù)據(jù)。

1.3 產(chǎn)品分析

經(jīng)上述方法制備的產(chǎn)品收率與間硝基苯磺酸鈉工藝相當(dāng)，可達(dá)到92%，產(chǎn)品滴定含量≥98%，純度≥99%，高于產(chǎn)品質(zhì)量要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙氧水用量的影響

采用0.1 molDMSS, 0.21 mol苯胺，120 mL 95%乙醇作溶劑，0.1 mL鹽酸做縮合催化劑進(jìn)行縮合。氧化水解階段加入0.4 mol氫氧化鉀水溶液，調(diào)節(jié)雙氧水溶液的加入量，對比產(chǎn)品的收率、滴定含量和純度，如表1所示。

表1 雙氧水不同用量對產(chǎn)品收率、滴定含量和純度的影響

數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)雙氧水與DMSS摩爾比在1.0～2.0之間時，隨著雙氧水用量的增加，產(chǎn)品的收率及檢測指標(biāo)都是變好的趨勢，且符合產(chǎn)品合格指標(biāo)。但當(dāng)雙氧水與DMSS摩爾比到達(dá)2.0當(dāng)量后，產(chǎn)品收率開始降低，從產(chǎn)品收率和檢測數(shù)據(jù)來看，選擇雙氧水與DMSS摩爾比為2.0。

2.2 雙氧水滴加時間的影響

采用0.1 molDMSS, 0.21 mol苯胺，120 mL 95%乙醇作溶劑，0.1 mL鹽酸做縮合催化劑進(jìn)行縮合。氧化水解階段加入0.4 mol氫氧化鉀溶液，0.2 mol雙氧水溶液，調(diào)節(jié)雙氧水溶液的滴加時間，對比產(chǎn)品收率、滴定含量和純度，如表2所示。

表2 雙氧水滴加時間對產(chǎn)品收率、滴定含量和純度的影響

數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)雙氧水滴加時間在1～4 h之間時，隨著滴加時間的延長，產(chǎn)品收率及檢測指標(biāo)都是變好的趨勢。但當(dāng)雙氧水滴加時間達(dá)到5小時后，產(chǎn)品收率反而開始降低，產(chǎn)品質(zhì)量開始變壞。所以選擇雙氧水滴加時間為4 h。

2.3 不同催化劑的影響

采用0.1 molDMSS, 0.21 mol苯胺，120 mL 95%乙醇作溶劑，0.1 mL鹽酸做縮合催化劑進(jìn)行縮合。氧化水解階段加入0.4mol氫氧化鉀溶液，0.2mol雙氧水溶液，雙氧水溶液滴加4 h?？疾觳煌趸呋瘎Ξa(chǎn)品收率、滴定含量和純度的影響，如表3所示。

表3 不同催化劑對產(chǎn)品收率、滴定含量和純度的影響

數(shù)據(jù)顯示，2,7-蒽醌二磺酸鈉作為氧化催化劑在產(chǎn)品收率、滴定含量和色譜含量上來看都優(yōu)于其他催化劑，因此選擇2,7-蒽醌二磺酸鈉作為氧化催化劑。

2.4 催化劑用量的影響

采用0.1 molDMSS, 0.21 mol苯胺，120 mL 95%乙醇作溶劑，0.1 mL鹽酸做縮合催化劑進(jìn)行縮合。氧化水解階段加入0.4 mol氫氧化鉀溶液，0.2 mol雙氧水溶液，雙氧水溶液的滴加4 h,2,7-蒽醌二磺酸鈉作為氧化催化劑。考察氧化催化劑用量對產(chǎn)品收率、滴定含量和純度的影響，如表4所示。

表4 氧化催化劑用量對產(chǎn)品收率、滴定含量和純度的影響

數(shù)據(jù)顯示，隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)品收率及檢測指標(biāo)都是變好的趨勢，當(dāng)催化劑與DMSS質(zhì)量比增加至0.05時，產(chǎn)品收率不再增加，所以選擇催化劑與DMSS質(zhì)量比0.05。

3 結(jié)語

本文確定了最佳工藝條件為：2,7-蒽醌二磺酸鈉為氧化催化劑，2,7-蒽醌二磺酸鈉與DMSS質(zhì)量比0.05，雙氧水：DMSS(mol/mol)=2，雙氧水滴加4 h。該方法生產(chǎn)喹吖啶酮中間體，綠色環(huán)保，消耗低，屬于綠色合成工藝，具有較好的應(yīng)用前景。