用于電致變色玻璃的氧化釩薄膜的研究進展

王科研 劉紅英 宋羽茜 張遠洋 梁小平，

1天津耀皮工程玻璃有限公司 天津市節(jié)能玻璃企業(yè)重點實驗室 2天津工業(yè)大學材料科學與工程學院

1 前言

目前建筑能耗占我國社會總能耗的27%左右，其中門窗能耗占其中的40%～50%[1]，節(jié)能建筑材料的應用是減少建筑物能耗的最有效途徑，但是就現在國內的節(jié)能建筑材料而言，其科研和應用還是比較落后的。而電致變色玻璃因其在節(jié)能方面的特點成為國內外建筑材料的研究熱點。電致變色玻璃是由玻璃-透明導電膜-電致變色膜-電解質膜-離子儲存膜-透明導電膜-玻璃構成，在電場作用下電致變色膜因為價態(tài)變化而發(fā)生顏色變化，可實現根據人的意愿調節(jié)光的透過率的目的，從而可達到節(jié)能效果。Allied Market Research 報告中預測到2026年全球電致變色玻璃行業(yè)的規(guī)模將達41億美元，從2019 年到2026 年七年期間的復合年增長率可達17.2%[2]。因智能玻璃具有巨大的發(fā)展空間，歐美主要先進國家已經確定智能電致變色玻璃技術為新一代建筑節(jié)能玻璃的主要技術發(fā)展方向。目前已經或者正準備將大面積電致變色玻璃技術帶入市場的公司主要有美國Sage Glass 和Soladigm、法國Saint-Gobain、德國E-control-Glas、瑞典Chromogenice AB、日本Asahi Glass 和Hitach Chemical 等，并已有將電致變色玻璃應用于大型建筑的案例。

電致變色智能窗性能由各層薄膜材料性能共同決定，為獲得性能優(yōu)良的電致變色智能窗，必須對各層薄膜材料進行優(yōu)化。五氧化二釩（V2O5）應用于電致變色玻璃時既可以作為電致變色電極也可以作為離子儲存電極使用，并且都已被廣泛研究[3～4]。V2O5固有的層狀結構方便自身O原子的得失同時V5+的化合物具有較高氧化性能，具有儲存大量電荷的能力，因此V2O5可以作為離子儲存材料。此外，V2O5作為唯一一種既能顯示陽極著色又能顯示陰極著色的氧化物[5]，能顯示多色變化，是一種極富魅力的電致變色材料。本文就V2O5在電致變色玻璃中作為電致變色層和離子存儲層的研究進展進行討論。

2 V2O5變色層

電致變色器件中的核心層是電致變色層，因而對變色材料的變色效果、循環(huán)穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性等都有較高要求。無機電致變色材料因其具有結構穩(wěn)定、較好的穩(wěn)定性而成為研究熱點，它分為陰極和陽極變色材料兩大類，前者如WO3、MoO3等Ⅵ族金屬氧化物，出現離子插入時變色；后者如Ir、Pd、Ni 等Ⅷ族金屬元素的氧化物，為離子抽出時變色。而V2O5是唯一的具有雙極性電致變色特性的氧化物材料，V2O5獨特的能帶結構是它既是陰極材料也是陽極材料的原因。VOx 具有多種顏色：V2+呈紫色，V3+呈綠色，V4+呈藍色或者黑色，V5+呈淡黃色，可以看出：隨著V 價態(tài)變化，VOx 顏色發(fā)生相應變化。V2O5具有顯色對比度高，顏色變換種類豐富的特點使得它成為電致變色器件的優(yōu)秀備選材料。同時V2O5的電化學氧化還原反應能維持光轉換期間電致變色工作電極上的電荷轉移平衡；在嵌入和抽出離子時它會出現輕微的顏色變化。V2O5在高氯酸鋰（LiClO4）電解液中的典型電致變色反應如下：

盡管V2O5材料有著以上諸多優(yōu)點，但是依然存在結構穩(wěn)定性差、電導率低、變色反應效率慢、陰極著色效應等一系列問題，制約著V2O5材料的應用與發(fā)展。研究者認為通過摻雜和插層復合等手段對V2O5薄膜進行改性，是制備高效V2O5電致變色器件的關鍵。為了形成更多的晶格缺陷，降低禁帶寬度，在V2O5薄膜中進行離子摻雜，取代晶態(tài)V2O5中的V 原子，從而達到改善薄膜的光學、電學、電化學以及電致變色性能的目的。Coustier 等[6]在V2O5溶膠中加入Ag粉，使得V2O5薄膜導電率提高2～3 個數量級。Chen 等[7]的研究表明摻雜Sm、Dy 等稀土元素會讓V2O5薄膜的離子存儲性能提高，可見光透過率調制范圍變大。Jaya 等[8]通過摻雜Mn 和Bi，使V2O5薄膜可見光透過率提高。但是研究者們發(fā)現大多數離子摻雜會使V2O5薄膜在還原態(tài)時具有顏色，從而影響器件褪色態(tài)的透過率，而摻雜Ti可以較好的解決這個問題。鈦不僅可以降低V2O5的陰極著色效應，同時還可以增強薄膜與基板的結合，Wei 等[9]研究表明隨著Ti摻雜量的增加，V2O5薄膜循環(huán)穩(wěn)定性提高，摻雜量為V:Ti=2:1時，V2O5薄膜可持續(xù)200,000圈。

在鋰系電解質中，Li+在嵌入/脫出過程會使V2O5薄膜體積膨脹直至結構崩塌，導致V2O5薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性差。V2O5薄膜經過多次可逆變色其物相會發(fā)生變化，從無定形態(tài)轉變?yōu)榫B(tài)，Li+擴散系數降低(10-13cm2/s～10-12cm2/s)使得Li+嵌入/脫出過程相對較慢，導致常規(guī)V2O5薄膜包括摻雜改性的V2O5薄膜的顯色對比度低，開關響應時間長。針對這些缺陷，研究者們開始關注V2O5的特殊層狀結構，期望通過在其層間進行插層復合改性。Elaine 等[10]插入聚氯乙烯（PVC）所制備的PVC/V2O5有機無機雜化材料，比純V2O5有較高的循環(huán)穩(wěn)定性。文獻[11]中將PVC 換成聚環(huán)氧乙烷（PEO），制備出（PEO）xV2O5·nH2O 納米復合薄膜材料，當嵌入層間的PEO 含量為0.5時，除了光學性能得到優(yōu)化外，其電學和電化學性能也都得到不同程度地提高。具有與V2O5類似層狀結構的石墨烯，因其具備電子遷移速率快（1.5×104cm2/Vs）、化學性質穩(wěn)定、透光率高等特點，引起了大量研究者的關注，很多研究人員嘗試采用石墨烯對V2O5進行插層復合改性。張曉艷等[12]在釩溶膠中加入石墨烯，發(fā)現當石墨烯插入V2O5層間時，可撐開V2O5層間距，石墨烯/V2O5復合薄膜在外加變化的電壓下顏色變化明顯，可發(fā)生從黃色、綠色、墨藍色間顏色的可逆轉變，響應速率大幅提高，所組裝的電致變色器件具有多彩變化顏色，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 V2O5離子儲存層

在電致變色玻璃中，主要研究電致變色薄膜、電解質膜和離子儲存膜，其中的離子儲存膜的研究報道是比較少。在電致變色過程中離子儲存層存儲和提供所需的離子，使整個過程中電荷始終維持平衡狀態(tài)，以保持電解質層的電中性。常見的離子存儲膜主要有NiOx[13]、TiO2[14]、V2O5[15]等。V2O5晶體中畸變的VO6八面體構成的-VO5具有獨特的層狀結構，可為小半徑陽離子如Li+、H+、Na+等離子提供流通渠道和嵌入位置，允許離子的可逆注入與脫出，加上V2O5具有較大的離子儲存密度，以及在聚合物電解質中化學性能穩(wěn)定的優(yōu)勢，因而作為電致變色器件的離子存儲膜具有很高的研究與應用價值，但V2O5離子儲存膜存在漂白態(tài)透射率較低、循環(huán)穩(wěn)定性不好、電導率較差等問題，一直限制著其工程應用。

研究表明采用納米化，結構復合及離子摻雜等手段可改善V2O5以上存在的問題。自從VOX納米管被發(fā)現后釩氧化物納米結構開始了廣泛的研究。研究者們發(fā)現納米材料與塊狀材料在性質上表現出巨大差距，因此納米V2O5成為一大研究熱點，主要包括納米顆粒等零維納米結構，納米棒、納米線等一維納米結構，納米花、多孔的三維納米結構。Xiong等[16]采用水熱法制備具有層狀結構的V2O5納米線，層間間距為1.07nm。摻雜Ag 后，電導率從0.08S/cm 升至0.5S/cm，但是鋰離子擴散系數卻提高了7 倍。Yang 等[17]研究結果表明高度有序的多孔V2O5薄膜具有優(yōu)秀的電化學性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Liu等[18]采用化學沉積法制備了納米多孔NiO/V2O5雜化膜，與純V2O5膜相比，雜化膜擁有優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性、良好的透過率、高的著色率。納米片狀NiO的存在提高了V2O5膜的鋰離子嵌入和抽出性能。童仲秋等[19]首先在ITO 表面采用垂直沉積法制備出聚苯乙烯膠體晶體模板，該模板排列規(guī)則，在此基礎上通過電沉積制備出3DOM結構的非晶態(tài)氧化釩膜，在一定溫度下退火處理后，制得的V2O5薄膜是由許多納米棒按模板結構堆積而成，這種特殊納米結構賦予薄膜較快的響應時間和較高的透過率調節(jié)值。Ullrich Steiner[20]制備了雙螺旋結構多孔V2O5薄膜，這種結構具有非常高的能量密度和功率密度，制造的長度為10nm 左右的3D 周期性高度互連陀螺結構的V2O5可以顯著提高電致變色性能?？傊?，研究者認為納米結構的薄膜具有良好性能的主要原因有：納米結構的材料可以與電解質充分接觸，增加了Li+在電解質和薄膜材料之間嵌入脫出的活性點和機會，縮短了離子擴散路徑。

大量研究認為將其他金屬或是過渡金屬離子摻雜到V2O5層狀結構中所起到的作用主要是：①摻雜離子會打破或者嵌入V2O5原本的層狀晶格結構中形成更多晶格缺陷，更容易發(fā)生氧化還原反應，釩在高價低價之間不斷變化使正極的電導率提高；②在V2O5中V與O形成的是VO6為八面體結構，摻雜離子可與O原子形成更加穩(wěn)定的多面體結構，從而增強薄膜結構穩(wěn)定性，進而提高電致變色器件的循環(huán)穩(wěn)定性。用于摻雜V2O5薄膜的離子種類較多，其中包括Al[3,21]、Ag[17]、Cr[22]、Cu[23]，Mn[24]等金屬陽離子。Issam等[25]將鉬摻于釩乙二醇酯中制備了Mo-V2O5薄膜，使其儲存性能、循環(huán)穩(wěn)定性和透射率都得到了提高。韋友秀[24]研究表明隨著Mn 摻雜量的增加，V2O5層狀結構發(fā)生了嚴重扭曲，其為Li+離子擴散提供更“自由”的空間。但遺憾地是Mn元素具有磁性，所以不能磁控濺射來制備大面積的Mn-V2O5薄膜。研究結果[26、27]表明在多晶V2O5中摻雜Ti，可提高其離子存儲量。有關鈦摻雜研究表明無論是在TiO2上涂覆V2O5制備的復合膜，還是在V2O5中摻雜Ti形成的復合膜，其穩(wěn)定性及陰極著色效應都得到改善。但是薄膜的制備方法也會對薄膜的電化學性質、形貌、結晶度產生很大影響，進而影響薄膜的電荷存儲量。

4 結束語

我國釩資源豐富，隨著氧化釩薄膜深入研究，相信一定能開發(fā)出節(jié)能效果優(yōu)異的智能窗，它將受到市場的大力追捧，并且能夠應用到日常生活中，這不僅能夠充分開發(fā)利用我國釩資源，對減輕能源緊張壓力、建設資源節(jié)約型社會也很有意義，而且極有可能成為未來新產業(yè)的增長點,市場潛力巨大。但是要制備出性能優(yōu)異、穩(wěn)定的智能窗，并且實現價格相對低廉的、適合大批量工業(yè)化的生產，還有很長一段路要走。今后的工作重點是應該將提高V2O5電致變色薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性和響應速率、V2O5離子儲存薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性和離子儲存量等內容結合起來權衡考慮，力求找到一個最佳參數點讓兩者都能滿足要求，最終使電致變色玻璃在今后的建筑節(jié)能中大有所為。