地質聚合物膠凝材料的早齡期化學反應機理研究

徐小彬

（廣西城市建設學校）

0 前言

1978年法國科學家J.Davidovits教授利用活性、低鈣的Si-Al質材料與高堿溶液反應首次制備出了一種具有有機高分子聚合物空間三維網狀結構的新型無機Si-Al質膠凝材料，取名為Geopolymer[1]。隨著這種膠凝材料的各項性能被發(fā)掘和研究，國內外越來越多的科研工作者對該材料產生了濃厚的興趣，國際社會于1988、1999、2002年先后在法國、美國、澳大利亞召開了三次地質聚合物國際會議[2-4]，而國內的研究機構也不下30家。然而，國內研究者多集中于如何制備高性能的地質聚合物膠凝材料，多采用XRD、DSC、SEM、XPS、IR、NMR等測試分析方法對地質聚合物膠凝材料的反應產物組成、結構和形貌進行研究[5-8]，并沒有對地質聚合物材料的化學反應過程及該過程對應的結構形貌變化做跟蹤研究，國外也鮮有文章提及。

本研究通過采用無電極電阻率儀測定漿體粘結硬化過程的電阻率變化、化學反應微量熱儀測定化學反應熱，以反映硬化體結構早齡期的發(fā)展變化，并探討化學反應歷程和膠凝材料反應模型的對應關系。

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

⑴高嶺土：湛江華鼎礦業(yè)生產，化學組成見表1。高嶺土在800℃下煅燒2h備用。

表1 湛江高嶺土化學成分 （%）

⑵激發(fā)劑：工業(yè)硅酸鈉，其模數為3.0，濃度為37%。通過摻加外加劑調配至實驗所需。

1.2 試驗方法

⑴電阻率測定：采用香港科技大學研制的雙通道無電極電阻率儀進行測試。將原材料按配比進行攪拌，充分混合攪拌漿體約三分鐘，之后迅速將新鮮的漿體澆到模具中，進行手動倒插與振實，扣上模具扣，并用凡士林對模具及模具蓋進行密封，以防止水分蒸發(fā)，再在模具外面罩一層恒溫罩。模具內部相對濕度在95%以上，溫度控制在20～25℃之間，要求整個操作過程必須在15min內完成。

⑵化學反應放熱測定：采用美國AT公司生產的TA-MAIR化學微量熱儀進行化學反應放熱率試驗，現場攪拌漿體，并迅速放進測試瓶中進行試驗。

2 試驗結果與討論

2.1 化學反應歷程

觀察圖1可以發(fā)現：在初始的幾分鐘，隨著化學反應的進行，地質聚合物漿體的電阻率從A點下降至B點；在達到一個最低點B（突變點）后又開始攀升且快速攀升至C點（拐點），其后增加速度放緩。突變點對應的時間為113～115分鐘之間，拐點對應的時間在450～550分鐘之間，通過對無電極電阻率曲線獲得的峰值電阻率對應的時間和實際過程中采用倒杯法測得的凝膠時間及砂漿試件硬化情況進行比較，發(fā)現B點和C點分別可以對應地質聚合物膠凝材料的凝膠時間和具有足夠強度可脫模時間，故可以采用電阻率測定法來精確表征地質聚合物膠凝材料的凝膠時間。

表2 地質聚合物漿體配比及對應砂漿試體抗壓強度

圖1 地質聚合物漿體在0～3000min內的電阻率變化

從圖2和圖3可以看出，地質聚合物的化學反應放熱曲線從1h左右開始出現尖銳的放熱峰，至2h左右結束，放熱量很大，達到25.309mW/g，這與電阻率出現突變點的時間非常吻合；而后從2h至9h放熱一直趨于平穩(wěn)，由1.743mW/g逐步下降到1.510mW/g；在9h左右出現一平緩放熱峰，放熱量為1.512mW/g，也與電阻率出現拐點的時間相一致；隨后化學反應放熱速率下降，持續(xù)到3d試驗結束。

圖2 地質聚合物膠凝材料5h化學反應放熱曲線

結合電阻率和化學反應熱的測定結果，可以認為地質聚合物膠凝材料的化學反應過程為：拌和后，堿性溶液充分潤濕偏高嶺土表面，逐漸滲透到偏高嶺土層片狀結構中；1h后，偏高嶺石硅鋁結構開始解體，具有化學激發(fā)活性的Al2O3、SiO2與硅酸鈉溶液中的SiO2反應生成最初的鋁硅酸鹽凝膠，迅速放出大量的熱，出現第一放熱峰，離子遷移瞬時變得困難，電阻率出現突變點；至2h左右劇烈的解體和反應結束，漿體失去可塑性，相當于膠凝時間；隨后，偏高嶺石的解體基本完成，硅鋁重新聚合的反應仍不斷快速進行，越來越多的膠凝產物生成并相互交叉搭接，結構逐漸致密化，孔隙減少，故反應放熱量下降，而電阻率值持續(xù)增大；反應至9h時，硬化體結構基本形成，電阻率開始趨于穩(wěn)定，增長緩慢；殘余的硅酸鈉溶液生成硅凝膠，出現一平緩放熱峰（圖3示意處），此時地質聚合物膠凝材料已達到脫模強度，大于10MPa。

圖3 地質聚合物膠凝材料3d化學反應放熱

2.2 地質聚合物膠凝材料的反應模型

高嶺土經800℃下2小時煅燒，微觀表現為蓬松的層狀結構（圖4）。硅酸鈉溶液與偏高嶺土混合后，堿液逐漸滲透到偏高嶺土層片狀結構中。拌和后1小時左右，在OH-的侵蝕下偏高嶺土溶解出鋁氧單體和硅氧單體（圖5），并迅速放出大量的熱，出現第一放熱峰。而硅酸鈉溶液中的硅氧單體逐漸與解體出來的鋁氧單體相互聚合（圖6），產生最初的固相凝膠態(tài)產物，發(fā)生膠凝（凝結）現象，離子遷移瞬時變得困難，電阻率出現突變點，此時拌合物表現為逐漸失去流動性，且手觸感覺發(fā)熱；隨后，偏高嶺石的解體基本完成，硅鋁重新聚合的反應仍不斷快速進行，越來越多的膠凝產物生成并相互交叉搭接，結構逐漸致密化，孔隙減少，故反應放熱量下降，而電阻率值持續(xù)增大。反應至9h時，硬化體結構基本形成，電阻率開始趨于穩(wěn)定，增長緩慢；殘余的硅酸鈉溶液生成硅凝膠，出現一平緩放熱峰，此時地質聚合物膠凝材料已達到脫模強度，大于10MPa。

圖4 偏高嶺土的蓬松結構

圖5 在OH-的侵蝕下偏高嶺土溶解出硅氧單體和鋁氧單體

圖6 硅酸鈉溶液中的硅氧單體逐漸與解體出來的鋁氧單體相互聚合

3 結論

⑴地質聚合物膠凝材料的電阻率在反應10h內分別出現拐點和突變點，可采用電阻率測定法來精確表征地質聚合物膠凝材料的凝膠時間和硬化體結構基本形成時間。

⑵地質聚合物的早齡期反應歷程可以表述為：拌和后，堿性溶液充分潤濕偏高嶺土表面，逐漸滲透到偏高嶺土層片狀結構中；1h后，偏高嶺石硅鋁結構開始解體，具有化學激發(fā)活性的Al2O3、SiO2與硅酸鈉溶液中的SiO2反應生成最初的鋁硅酸鹽凝膠，迅速放出大量的熱，出現第一放熱峰，電阻率出現突變點；至2h左右劇烈的解體和反應結束，漿體失去可塑性，相當于膠凝時間；隨后反應放熱量下降，而電阻率值持續(xù)增大；反應至9h時，硬化體結構基本形成，電阻率開始趨于穩(wěn)定，增長緩慢；殘余的硅酸鈉溶液生成硅凝膠，出現一平緩放熱峰，此時地質聚合物膠凝材料已達到脫模強度，大于10MPa。