丙烯酸羥乙酯-丙烯酸接枝淀粉的制備及其漿紗性能

文/李紅英

聚乙烯醇(PVA)由于其與合成纖維的優(yōu)異粘合性而被廣泛用作聚酯/棉紗的漿料。但是PVA對(duì)環(huán)境破壞嚴(yán)重，出于環(huán)境保護(hù)方面的考慮，PVA由于其污染問題而被禁止在歐洲進(jìn)行漿紗工序[1-2]。由于淀粉是可再生的、無毒的、可生物降解的，而且價(jià)格低廉，因此被廣泛用于紡織工業(yè)中的經(jīng)紗上漿[3-4]。

作為一種紡織工業(yè)基礎(chǔ)材料，紡織經(jīng)紗上漿每年消耗數(shù)百萬噸淀粉。在這種應(yīng)用中，粘附力強(qiáng)、薄膜質(zhì)量好、易于退漿是淀粉的基本要求。其中，粘附力會(huì)影響漿紗的物理和機(jī)械性能，并決定了漿紗的質(zhì)量好壞[5]。首先，天然淀粉的粘度較高，導(dǎo)致其應(yīng)用受限，所以要對(duì)原淀粉進(jìn)行降解以增強(qiáng)其溶液流動(dòng)性和分散性。這為后續(xù)的上漿工序中淀粉能均勻地分散在紗線表面奠定基礎(chǔ)。其次，淀粉的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和大量羥基等缺點(diǎn)不僅使淀粉膜變脆，而且導(dǎo)致粘合力不足[6]。所以需要對(duì)淀粉進(jìn)行改性，接枝淀粉就是一種具有優(yōu)良上漿效果的改性淀粉。淀粉與丙烯酸類單體的接枝共聚已被確定為將合成分支引入淀粉骨架的最有效方法之一[7]。丙烯酸羥乙酯(HEA)是一種性質(zhì)活潑的功能性中間體，能與多種含乙烯基化合物進(jìn)行共聚，也是合成多種有機(jī)化學(xué)品的中間體和良好的溶劑[8]。由于在分子結(jié)構(gòu)中含有羥基，丙烯酸羥乙酯與丙烯酸酯類單體共聚，可制得粘接強(qiáng)度高、耐水性優(yōu)異的聚合物[9]。丙烯酸羥乙酯具有良好的水溶性與柔軟性[10]，這可以改善淀粉膜本身固有的脆性。

丙烯酸羥乙酯在高分子樹脂[11]、膠粘劑[12]等方面有著廣泛的應(yīng)用，然而在紡織中的應(yīng)用較少。本文以丙烯酸羥乙酯和丙烯酸為單體，對(duì)淀粉進(jìn)行接枝共聚改性，制備出丙烯酸羥乙酯-丙烯酸接枝淀粉[S-g-P(HEA-co-AA)]。通過改變AA與HEA的配比，調(diào)整反應(yīng)時(shí)間與溫度，制備出一系列的S-g-P(HEA-co-AA)，并評(píng)估其上漿能力。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

玉米原淀粉，工業(yè)級(jí)，市售，粘度為47 mPa·s（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，95℃，糊化1 h時(shí)使用NDJ-79測(cè)試）；過硫酸銨、硝酸鈰銨、丙烯酸羥乙酯(HEA)、丙烯酸(AA)、對(duì)苯二酚、碳酸鈉、乙醇、丙酮、JFC滲透劑、硫酸、氫氧化鈉均為分析純，武漢合聯(lián)化工儀器責(zé)任有限公司。

純棉粗紗，線密度475 tex，捻系數(shù)120；滌綸粗紗，線密度420 tex，捻系數(shù)52；純棉細(xì)紗，線密度31 tex，湖北精華天源紡織有限公司。

1.2 制樣

通過低粘度玉米淀粉（LVCS）與丙烯酸羥乙酯和丙烯酸的接枝聚合制備了一系列不同接枝率的S-g-P（HEA-co-AA）。取140 g干燥的LVCS分散在蒸餾水中配制成35%的水分散體。將分散體轉(zhuǎn)移至500 mL的四頸圓底燒瓶中，將其浸于水浴，加熱至40℃。在通30min氮?dú)馐篃績?nèi)氣體脫氧后，開啟機(jī)械攪拌器，使用移液槍加入7mL 2.0%(w/w)硝酸鈰銨溶液（即整個(gè)接枝聚合反應(yīng)所用引發(fā)劑總量的1/10），5min后通過滴液漏斗將丙烯酸羥乙酯、丙烯酸和63mL、2.0%（w/w）硝酸鈰銨溶液同時(shí)加入到燒瓶中，在40min內(nèi)均勻滴加完，丙烯酸羥乙酯和丙烯酸的總質(zhì)量占淀粉干質(zhì)量的20%。在氮?dú)鈿夥障卤Ｗo(hù)下，在40℃下機(jī)械攪拌反應(yīng)5h，然后加入對(duì)苯二酚終止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，加入1mol/L的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至中性。將得到的S-g-P(HEA-co-AA)過濾后用蒸餾水/乙醇混合物洗滌5次，在55℃下烘干至恒重，粉碎，用200目篩子篩分。通過改變丙烯酸羥乙酯和丙烯酸占LVCS的質(zhì)量比，制備一系列不同接枝率的S-g-P(HEA-co-AA)。

1.3 接枝淀粉的測(cè)試與表征

1.3.1 紅外光譜分析

采用德國Bruker公司的Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)制備的樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.3.2 接枝率和接枝效率

稱取30.0g粗產(chǎn)物加入一定量的90%乙醇溶液，沉淀，抽濾，并于50℃恒溫烘箱內(nèi)干燥至恒重，得到粗接枝共聚物。稱取一定量粗接枝共聚物，以丙酮為萃取劑，在索式抽提器內(nèi)抽提16h，每小時(shí)回流5～6次，以除去均聚物。將抽提后的剩余物在50℃恒溫烘箱內(nèi)烘至恒重，即得到純接枝共聚物，按照式（1）和式（2）分別計(jì)算接枝率（G）、接枝效率（E）。式中，T0、T1、T2分別為淀粉、粗接枝共聚物、純接枝共聚物的質(zhì)量（g）。

1.3.3 表觀粘度

加熱至95℃，在恒定攪拌下使6%(w/w)淀粉水分散體完全糊化，并在該溫度下保持1h。然后根據(jù)文獻(xiàn)[13]，用NDJ-79旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)（上海昌吉地質(zhì)儀器）測(cè)定糊化淀粉糊的表觀粘度，粘度結(jié)果為每種情況的兩次單獨(dú)測(cè)試的平均值。

1.3.4 粗紗拉伸強(qiáng)力

根據(jù)中國棉紡織協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)方法（FZ/T 15001—2017）進(jìn)行淀粉與纖維的粘附性測(cè)量。采用YG028萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)力，夾持距離50mm，拉伸速度100mm/min，測(cè)試20次，取平均值。

1.3.5 漿膜的制備及其性能

將所制得的接枝淀粉制備成6%(w/w)水懸浮液，在95℃水浴中加熱1h以使淀粉完全糊化。將淀粉糊均勻鋪散在預(yù)先鋪好聚酯薄膜的水平玻璃板上，在65%RH和20℃的恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)室中干燥。將所制備的薄膜切成均勻條狀（長100mm×寬20mm），在同樣條件下保持24h，測(cè)定漿膜力學(xué)性能。

（1）用YG141型厚度儀測(cè)定厚度，每個(gè)樣品測(cè)試5次，取平均值。

（2）用YG028型萬能強(qiáng)力拉伸儀測(cè)定斷裂強(qiáng)力、斷裂功和斷裂伸長率，拉伸夾距50 mm，測(cè)試20次，取平均值。

1.3.6 漿膜膨脹度測(cè)試

按照文獻(xiàn)[14]的方法稱取干態(tài)質(zhì)量為1g的淀粉樣品均勻分散于49mL蒸餾水中，在攪拌條件下水浴至95℃并保溫0.5h，冷卻到室溫后在轉(zhuǎn)速為3000 r/min的條件下離心20min，倒出上清液，先于80℃烘干，再在105℃烘至恒態(tài)質(zhì)量。

根據(jù)式（3）計(jì)算膨脹度：

式中：m為離心沉淀物質(zhì)量，g；m1為淀粉樣品干態(tài)質(zhì)量，g；m2為上清液烘至恒態(tài)質(zhì)量后殘留物的質(zhì)量，g。

1.3.7 吸水能力

根據(jù)Ju & Mittal[15]和Hussain[16]描述的方法測(cè)定。在預(yù)先稱重的離心管中取出已知重量的淀粉W0（0.2 g），淀粉和離心管的總重量為W1（g）。通過將淀粉溶解在20mL水中制備水性懸浮液。將1%的淀粉懸浮液不斷攪拌1h，然后以2000×g離心力離心15min。從濕淀粉中傾析出上層游離水，并使管以45°角繼續(xù)排出10min。再次稱重含有濕淀粉的管，稱重為W2（g），根據(jù)式(4)計(jì)算吸水能力：

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外結(jié)果分析

通過FTIR光譜法對(duì)S-g-P(HEA-co-AA)和玉米淀粉進(jìn)行表征，以檢測(cè)共聚后淀粉化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。如圖1所示，在保留了LVCS原有的特征吸收峰外，譜線a中出現(xiàn)在1726cm-1處的特征峰為顯著的羰基峰，酯羰基的紅外吸收來源于HEA。在1000cm-1～1158cm-1之間，譜線a、b存在表明C—O—的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的1080cm-1特征峰，其中曲線a的特征峰增強(qiáng)，這是因?yàn)椴嫉恼駝?dòng)加強(qiáng)來自HEA的CO拉伸。譜線中沒有1100cm-1的特征峰，表示沒有仲醇，羥基由HEA帶來。這些特征峰表明淀粉上存在PHEA基團(tuán)。出現(xiàn)在1419cm-1處的特征峰是羧酸鹽COO—伸縮振動(dòng)吸收峰，證明AA成功接枝到了淀粉分子上。

圖1 LVCS和S-g-P(HEA-co-AA)的紅外光譜

2.2 接枝支鏈分析

不同摩爾比的HEA與AA對(duì)S-g-P(HEA-co-AA)接枝參數(shù)的影響如表1所示。S-g-P(HEA-co-AA)的接枝效率和接枝率隨著單體摩爾比的變化波動(dòng)不大，只隨著HEA用量的增加略微降低接枝率，說明HEA相比于AA更難接枝到淀粉主干上。表1中還描述了接枝分支對(duì)淀粉糊化后的粘度影響，可以發(fā)現(xiàn)接枝分支提高了淀粉的粘度，且粘度對(duì)接枝單體的摩爾比的變化較為敏感，即接枝支鏈的結(jié)構(gòu)變化。

表1 接枝參數(shù)的表征

2.3 粘附力

從表2可以看出，隨著HEA的摩爾比增加，S-g-P(HEA-co-AA)對(duì)聚酯纖維和棉纖維的粘合性能逐漸提高，HEA-co-AA支鏈?zhǔn)沟玫矸蹖?duì)聚酯纖維和棉纖維的粘合強(qiáng)度得到改善。對(duì)于聚酯纖維來說，酯基的引入會(huì)干擾淀粉分子的羥基化，PHEA較長的支鏈引發(fā)的空間位阻可以干擾淀粉糊中直鏈淀粉的規(guī)則排列，并改善淀粉原有的凝沉性。此外，HEA是親水性功能單體，體系的親水性增加。在淀粉大分子鏈上引入含有羧基官能團(tuán)的AA支鏈破壞了淀粉的結(jié)晶度，增加了其柔韌性，有助于降低界面的內(nèi)應(yīng)力[17]。同時(shí)兩種單體都是親水性的，這在優(yōu)化漿液的水分散性上是相互促進(jìn)的。

表2 接枝淀粉對(duì)纖維的粘附能力

2.4 漿膜性能

S-g-P(HEA-co-AA)漿膜的力學(xué)性能如表3所示。使用HEA和AA對(duì)淀粉進(jìn)行接枝修飾后，淀粉薄膜的韌性得到提高，改善其原本脆而硬的缺陷，伸長率更好的S-g-P(HEA-co-AA)漿膜比脆性LVCS更適合經(jīng)紗上漿。當(dāng)HEA的用量從1/3增加到3/1，接枝淀粉漿膜的斷裂伸長率由2.06%增加到3.11%，斷裂強(qiáng)度則略微減小，從29.8 MPa降低到27.3 MPa。

表3 接枝淀粉漿膜的力學(xué)性能

2.5 淀粉的膨脹度和吸水能力

淀粉膨脹度一般可以反映淀粉的親水性。較高的溶脹能力有利于提高抗凝膠化性能，抵抗凝沉析出，改善與纖維的粘合性。從圖2中可以看出，相比于原淀粉，經(jīng)過接枝改性后，淀粉的膨脹能力增加，說明引入的親水性支鏈?zhǔn)沟矸叟c水分子發(fā)生的親和作用變多，這對(duì)淀粉漿料形成薄膜的完整性和柔韌性有利。

圖2 S-g-P(HEA-co-AA)的膨脹度與吸水能力

3 結(jié)論

試驗(yàn)研究表明，采用雙親水性的丙烯酸羥乙酯和丙烯酸單體對(duì)淀粉雙重接枝變性可提高漿紗性能，提高了淀粉與纖維之間的粘合，特別是滌綸紗線。使原本脆硬的漿膜變得更加柔韌，斷裂伸長率上升。雙單體接枝改性，盡管加入了酯基，但是丙烯酸的存在可以使?jié){料對(duì)純棉紗線依然有較好的粘附效果。