用于RFID標(biāo)簽印刷的石墨烯導(dǎo)電漿料制備及其應(yīng)用分析

劉振禹，劉 進(jìn)

（山東華冠智能卡有限公司 山東 濟(jì)南 271100）

1 引言

石墨烯導(dǎo)電漿料具有一系列優(yōu)秀的特性，但其原料價(jià)格過(guò)于昂貴。目前市場(chǎng)上使用最多的導(dǎo)電漿料是銅系導(dǎo)電漿料，但其容易被氧化的特性也在一定程度上限制了其應(yīng)用。利用石墨烯制備高性能的網(wǎng)版印刷漿料成本低且導(dǎo)電性好，是柔性印刷電子技術(shù)首選材料。研究人員將溶劑替代高濃度石墨烯應(yīng)用于石墨烯導(dǎo)電漿料的制備過(guò)程，并運(yùn)用催化劑使反應(yīng)成功。該方法在DMF中提取石墨薄片，然后添加醚丙醇以替代，同時(shí)添加乙基纖維素（EC）作為穩(wěn)定劑，制得的石墨烯膏具有良好的穩(wěn)定性，可以滿足噴墨印刷的技術(shù)要求。

2 石墨烯導(dǎo)電漿料在RFID標(biāo)簽印刷的應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1 石墨烯導(dǎo)電漿料在RFID標(biāo)簽印刷中的應(yīng)用概述

RFID（射頻識(shí)別電子標(biāo)簽）技術(shù)誕生于20世紀(jì)的美國(guó)，之后廣泛應(yīng)用于全球的無(wú)線射頻識(shí)別卡、無(wú)線射頻識(shí)別標(biāo)簽領(lǐng)域。目前，我國(guó)RFID技術(shù)受成本因素限制，應(yīng)用范圍較窄。為適應(yīng)RFID標(biāo)簽天線印刷技術(shù)的發(fā)展，有人提出新的工藝，如將納米銀粉直接應(yīng)用于導(dǎo)電漿料的配制，其漿料在60 ℃～170 ℃條件下燒結(jié)，電導(dǎo)率大于1.5 mS/cm，極大地提高了石墨烯導(dǎo)電漿料的研制應(yīng)用技術(shù)。通過(guò)化學(xué)反應(yīng)物與石墨烯間的共價(jià)鍵連接，改變石墨烯物理結(jié)構(gòu)，然后在制備石墨烯的過(guò)程中添加少量穩(wěn)定劑，以達(dá)到對(duì)其功能改進(jìn)的目的。由此，便將石墨烯制成一種導(dǎo)電劑含量低但導(dǎo)電性高的導(dǎo)電漿料。當(dāng)下，石墨烯導(dǎo)電漿料就是基于此機(jī)理在印刷技術(shù)中廣泛應(yīng)用的[1]。如圖1為石墨烯導(dǎo)電漿料電子顯微圖。

圖1 石墨烯導(dǎo)電漿料電子顯微圖

3 石墨烯導(dǎo)電漿料的原理及其制備過(guò)程

3.1 石墨烯導(dǎo)電漿料的原理

導(dǎo)電漿料是一種填充的復(fù)合材料，其導(dǎo)電機(jī)理可以從兩個(gè)方面理解：導(dǎo)電路徑的形成以及在形成路徑后如何導(dǎo)電。導(dǎo)電路徑的形成是將導(dǎo)電填料和漿料體系結(jié)合的過(guò)程，在形成導(dǎo)電路徑之后，存在導(dǎo)電填料之間的模糊界面需要用滲流和場(chǎng)發(fā)射理論來(lái)解釋。漿料固化后，連結(jié)料的固化以及溶劑的揮發(fā)使?jié){料體積減小，填料間形成無(wú)限網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)。造成導(dǎo)電填料在臨界濃度處電阻率的突變現(xiàn)象，無(wú)法保證漿料在固化過(guò)程中基質(zhì)的改變，從而影響填料之間界面。導(dǎo)電填料的濃度范圍決定導(dǎo)電行為，且與復(fù)合體系的溫度有關(guān)。從微觀角度分析，導(dǎo)電粒子的幾何尺寸變化及粒子大小與間隙寬度的相對(duì)比例亦有一定影響。但并不能對(duì)材料導(dǎo)電性能與電填料濃度和溫度因素間的量化關(guān)系得出結(jié)論。導(dǎo)電粒子越過(guò)間隙勢(shì)壘躍遷到相鄰的軌道上而導(dǎo)電。該理論可以合理地解釋部分復(fù)合材料導(dǎo)電性能的非歐姆特性[2]。

3.2 石墨烯導(dǎo)電漿料的化學(xué)成分

石墨烯導(dǎo)電漿料包括以下成分，各成分的質(zhì)量百分比為：樹(shù)脂13%、多層石墨烯25%、助劑2%、溶劑35%等。樹(shù)脂種類主要有環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、合成纖維素等。多層石墨烯片徑10～25 μm。助劑對(duì)于漿料導(dǎo)電性、印品表面性、印刷適用性等起到改進(jìn)作用，常見(jiàn)的有增稠劑、分散劑、著色劑、潤(rùn)滑劑、殺菌劑、防氧化劑等。溶劑能溶解樹(shù)脂，以分散漿料中的填料和溶解助劑，提高導(dǎo)電漿料的印刷適用性，常見(jiàn)的有水、脂類、烴類、酮類、芳烴類、酯類、動(dòng)植物油等。

3.3 石墨烯導(dǎo)電漿料的常見(jiàn)制備過(guò)程

3.3.1 石墨烯導(dǎo)電漿料的化學(xué)配比法制備

首先，稱取原料并分離，按照所述石墨烯導(dǎo)電漿料的組分和百分比，稱取各組分并放入分散釜內(nèi)攪拌，混合預(yù)分散均勻，制得導(dǎo)電漿料原漿。其次，將得到的預(yù)分散物料轉(zhuǎn)移至研磨機(jī)（球磨機(jī)或砂磨機(jī)）內(nèi)研磨1 h。最后，將研磨好的物料過(guò)濾，即制得所需的石墨烯導(dǎo)電漿料。該漿料可以應(yīng)用于凹版印刷、凸版印刷、噴墨打印等工藝技術(shù)，它在紙張、陶瓷、玻璃、塑料等多種基材或表面均可實(shí)現(xiàn)印刷功能。印制涂層的固化溫度在室溫下即可，約36 h后充分干燥。采用加熱方式固化時(shí)效率更高，溫度為120 ℃，時(shí)間為90 min。

3.3.2 石墨烯導(dǎo)電漿料氧化還原法制備

氧化石墨烯分散在溶劑中，并且在印刷后需要進(jìn)行還原反應(yīng)。該反應(yīng)的還原處理?xiàng)l件較為嚴(yán)苛，需在惰性氣體保護(hù)下，進(jìn)行高溫還原反應(yīng)。首先將石墨粉氧化、離心，然后將十二烷基苯磺酸鈉用作穩(wěn)定劑，并將上層清液取用于噴墨打印。制備后在空氣中于500 ℃的高溫下退火2 h，測(cè)得其電阻為270 Ω。又將還原劑溶液噴涂到已印刷的圖案上，測(cè)得的電阻為105.8 Ω。此外，在制備石墨烯導(dǎo)電糊劑時(shí)用輥將其重復(fù)按壓，且可以不添加粘合劑。壓制之后，在石墨烯層之間形成緊密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以提高油墨的導(dǎo)電性。如果使用3-丁基-1-甲基咪唑氯化物作為分散劑，并且通過(guò)蒸發(fā)和濃縮來(lái)增加石墨烯的濃度，則效果會(huì)更好[3]。

3.3.3 石墨烯導(dǎo)電漿料物理過(guò)濾法制備

取水溶性丙烯酸樹(shù)脂25份，水溶性石墨烯粉末15份，去離子水30份，助劑5份、著色劑1份、分散劑0.5份、環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑2份等，各類材料均按照質(zhì)量百分比配置計(jì)算。將水溶性丙烯酸樹(shù)脂融入去離子水，再攪拌添加水溶性石墨烯粉末。隨后逐步添加助劑即可得到預(yù)分散料，攪拌速度均為1 300轉(zhuǎn)/min。將攪拌得到的中間物料靜止20 min，并過(guò)濾除去多余的水分，得到的混合漿料進(jìn)行研磨至細(xì)度達(dá)到10 μm以下。再將研磨好的物料過(guò)濾，即可得到水溶性石墨烯導(dǎo)電漿料。再在漿料中摻雜石墨烯的分子聚苯胺、聚乙炔、聚對(duì)苯撐等的一種或者幾種，將石墨烯導(dǎo)電漿料化學(xué)改性以提高石墨烯導(dǎo)電漿料中的導(dǎo)電性和分散穩(wěn)定性。

4 石墨烯導(dǎo)電漿料的應(yīng)用實(shí)例

4.1 在傳感方面的應(yīng)用

石墨烯導(dǎo)電漿料由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性和高電子遷移率而被廣泛應(yīng)用于傳感器產(chǎn)品，如超導(dǎo)傳感器、RFID導(dǎo)電天線和導(dǎo)電電極等。當(dāng)下，企業(yè)通過(guò)噴墨打印方法獲得的傳感器具有優(yōu)異的性能。其原理是將石墨烯導(dǎo)電漿料噴涂在氣體傳感器上，當(dāng)氣體通過(guò)時(shí)它被吸附在石墨烯導(dǎo)電漿料的表面上，改變石墨烯導(dǎo)電漿料的局部載流子密度，引起電阻率變化，然后可以測(cè)量氣體流速。另外，它對(duì)NH3和SO2等氣體具有良好的接觸響應(yīng)性。當(dāng)引入該氣體時(shí)容器底部的電導(dǎo)率顯著降低，并發(fā)生氣體吸附和解離反應(yīng)。計(jì)算機(jī)根據(jù)響應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短，量化確定石墨烯導(dǎo)電膠的氣體吸附性能。之后，通過(guò)紫外線燈的照射，促進(jìn)了通道中氣體的解離。

4.2 在印刷技術(shù)方面的應(yīng)用

當(dāng)下，一些制造廠商使用液相剝離石墨制備導(dǎo)電漿液。這種方法得到的導(dǎo)電漿料沒(méi)有結(jié)構(gòu)缺陷，導(dǎo)電性也優(yōu)于一般導(dǎo)電漿液。制備時(shí)添加劑可以在印后處理（退火）中去除，并且對(duì)導(dǎo)電膠的性能影響很小。該反應(yīng)需要能夠很好地分散石墨烯并且使用對(duì)環(huán)境友好的溶劑。石墨烯的疏水性使其在大多數(shù)有機(jī)溶劑中的溶解度較低，原因是其結(jié)構(gòu)的邊緣包含可以穩(wěn)定分散在水中的羥基和環(huán)氧基，之后進(jìn)行還原處理，即可制得具有更高電導(dǎo)率的石墨烯漿料。研究人員使用抗壞血酸還原水性分散液中的非氧化離子，然后將表面活性劑TX-100分散在異丙醇溶劑中以制備可用于噴墨印刷的石墨烯導(dǎo)電膠，這樣印刷技術(shù)的附著力弱的問(wèn)題可以提前解決[4]。目前，美國(guó)斯坦福大學(xué)已開(kāi)發(fā)出一種用于3D打印的新型石墨烯導(dǎo)電漿液，該漿液可以打印長(zhǎng)達(dá)幾厘米的物體，其墨水成分包含55%的石墨烯，占其總重量的60%。

5 石墨烯導(dǎo)電漿料的發(fā)展趨勢(shì)及應(yīng)用前景

自石墨烯導(dǎo)電漿料問(wèn)世至今，人們對(duì)其的探究主要是石墨烯導(dǎo)電漿料的制備過(guò)程及其應(yīng)用。石墨烯導(dǎo)電漿料通過(guò)噴墨打印或者印刷在基材上并經(jīng)過(guò)處理，最終承擔(dān)導(dǎo)體、導(dǎo)電線路、電阻等各種功能。當(dāng)下，石墨烯導(dǎo)電漿料填料的選擇、配制的方法、印刷前后的處理技術(shù)均存在瓶頸。要提高石墨烯漿料導(dǎo)電性及其穩(wěn)定性，需要探究石墨烯導(dǎo)電漿料各個(gè)原料之間的相容原理，使油墨性能更加優(yōu)異。研究人員用從高定向熱解石墨解離出單原子層厚度的石墨烯，具有更好的導(dǎo)電性能、更高的電子遷移率[3×105cm2/(V·s)]，高的熱導(dǎo)率[2×103W/(m·K)]，制備的油墨也顯著提高了各方面的性能，市場(chǎng)前景十分值得期待。石墨烯導(dǎo)電漿料在透明導(dǎo)電薄膜、電容器、場(chǎng)效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域的應(yīng)用前景也十分廣闊。

6 結(jié)語(yǔ)

石墨烯導(dǎo)電漿料作為無(wú)線射頻識(shí)別、柔性印制電路、印刷傳感器、薄膜開(kāi)關(guān)等印刷電子技術(shù)和傳感電子技術(shù)中使用的關(guān)鍵材料，需滿足工業(yè)化連續(xù)、多次生產(chǎn)的要求，其應(yīng)用優(yōu)勢(shì)和研發(fā)成果得到人們的廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)粉體材料作為導(dǎo)電材料的漿料，已逐漸被由微米級(jí)粉末作為導(dǎo)電材料的導(dǎo)電漿料取代。在石墨烯導(dǎo)電漿料中，影響導(dǎo)電性的重要因素是導(dǎo)電填料的濃度，分散在溶劑中且量少，導(dǎo)致導(dǎo)電性很低。石墨烯導(dǎo)電漿料是借由分散在漿料載體內(nèi)的導(dǎo)電性材料來(lái)傳導(dǎo)電流，主要由導(dǎo)電材料、連接劑、助劑和溶劑等組成。它的研究能促進(jìn)微納米級(jí)金粉導(dǎo)電漿料的抗焊侵蝕能力、銀離子遷移率、硫化率等指標(biāo)的改善。通過(guò)上述機(jī)理研制的石墨烯導(dǎo)電漿料的方阻最佳可達(dá)10-3Ω，性能大大優(yōu)于傳統(tǒng)的印刷漿料。