一種超保坍型聚羧酸減水劑的制備

杜保立 武 斌 陳柱光

（1深圳港創(chuàng)建材股份有限公司；2東莞市港創(chuàng)環(huán)?？萍加邢薰荆?東莞市創(chuàng)杰新材料有限公司）

0 引言

聚羧酸高性能減水劑較傳統(tǒng)減水劑具有摻量低、保坍能力強等優(yōu)點，是近年來國內(nèi)外混凝土領(lǐng)域的研究重點[1]。但隨著城市規(guī)模的擴展和砂子、石子等原材料的日益緊缺，導(dǎo)致很多混凝土原材料只能用人工材料來代替，比如機制砂等。在運輸距離遠(yuǎn)和夏天溫度高的情況下，混凝土坍落度損失大尤為突出，這就要求混凝土經(jīng)時損失小，2～3小時還必須保持有一定的流動性和和易性，以滿足泵送需求，因此對減水劑的保坍性能提出了更高的要求。

本實驗采用異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸、丙烯酸羥乙酯為共聚單體，通過自由基聚合反應(yīng)，合成出一種具有超長保坍時間的聚羧酸減水劑。本研究主要通過水泥凈漿的流動度來探究不同酸醚比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、聚合濃度、投料方式對保坍性能影響，從而確定最優(yōu)的合成工藝。

1 實驗部分

1.1 合成原材料

原材料：異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG），工業(yè)級，相對分子質(zhì)量2400，福建鐘山化工有限公司；丙烯酸，分析純；丙烯酸羥乙酯，分析純；27.5%雙氧水（H2O2），工業(yè)級；次磷酸鈉，分析純；1%七水硫酸亞鐵溶液，自制；吊白塊，分析純；燒堿，工業(yè)級；蒸餾水，自制。

1.2 實驗儀器

四口燒瓶、電熱恒溫水浴鍋、攪拌器、滴加儀、溫度計等。

1.3 合成工藝

將一定質(zhì)量的TPEG、次磷酸鈉、1%七水硫酸亞鐵溶液和蒸餾水加入到四口燒瓶中，并將其置于恒溫水浴鍋中加熱攪拌，待TPEG和次磷酸鈉完全溶解后，（在滴加前5分鐘加入H2O2）恒速滴加不飽和羧酸、保坍功能單體和水的混合溶液，記為A料，恒速滴加吊白塊和水的混合溶液，記為B料，其中A、B料滴加時間為3小時，滴加全部完成后，繼續(xù)保溫1.5小時，反應(yīng)結(jié)束后，再補入一定質(zhì)量的蒸餾水和燒堿，調(diào)整其pH值在6～7之間，繼續(xù)攪拌20分鐘得到固體含量在40%的超保坍型聚羧酸減水劑。

1.4 性能測試方法

水泥凈漿流動度試驗按照GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》中規(guī)定的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，折固摻量為0.10%，實驗用水為自來水，所用水泥為基準(zhǔn)水泥，測定水泥凈漿30min、60min、90min、120min的流動度。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 羧基密度對保持水泥凈漿分散性能的影響

丙烯酸含有-COOH基官能團(tuán)，能強力地吸附在水泥顆粒的表面，對水泥的分散效果有較大的影響[2]。本實驗探究了在50℃恒溫水浴的條件下，通過改變n（-COOH）:n(TPEG)從1.5逐漸增大到3.0來探究羧基密度對PCE保坍性能的影響，結(jié)果如圖1。

由圖1可知，隨著酸醚比的增大，水泥凈漿經(jīng)時流動度也逐漸增大。當(dāng)酸醚比小于2.3時，合成出來的PCE對水泥凈漿沒有分散作用；當(dāng)酸醚比大于2.3時，合成出來的PCE隨著酸醚比的增大，PCE的分散作用越明顯。同時，由圖1可知，水泥凈漿經(jīng)時流動度隨著時間的延長，先增大，后逐漸減小，在90min達(dá)到最大值。酸醚比為2.3時，合成出來的PCE凈漿保持性能較優(yōu)。

圖1 不同酸醚比與水泥凈漿流動度的關(guān)系

出現(xiàn)上述結(jié)果的主要原因是酸醚比的大小決定著聚羧酸主鏈羧基密度的大小[3]。聚羧酸減水劑的初始分散性能有所差別：當(dāng)酸醚比較低時，主鏈羧基密度過小，吸附在水泥顆粒表面的PCE分子較少，空間位阻和電荷排斥作用較小，不足以分散水泥顆粒。隨著時間的延長，PCE中的保坍功能單體在水泥水化堿性的條件下，會水解出-COOH，水解釋放出來的羧基繼續(xù)吸附在水泥顆粒表面，隨著更多-COOH的吸附，空間位阻效應(yīng)和電荷排斥作用較大，體現(xiàn)為水泥凈漿流動度逐漸增大。

2.2 反應(yīng)時間對PCE保坍性能的影響

該實驗在保持其他反應(yīng)條件不變的情況下，只改變反應(yīng)時間來探討其對PCE保坍性能的影響。測定其在90min的水泥凈漿流動度結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時間與凈漿流動度的關(guān)系

由圖2可知，當(dāng)反應(yīng)時間超過3小時后，水泥凈漿經(jīng)時流動度不再增加。這是由于引發(fā)劑為氧化還原體系，其半衰期影響著聚合度。當(dāng)反應(yīng)時間較短時，反應(yīng)體系尚未開始反應(yīng)或者聚合度較小，官能團(tuán)未能接枝到主鏈中，導(dǎo)致側(cè)鏈密度較小，未能起到分散作用或者分散效果不明顯；當(dāng)反應(yīng)時間增長時，反應(yīng)時間在半衰期內(nèi)時，反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，產(chǎn)物聚合度開始逐漸增大，官能團(tuán)在主鏈上的保有量增大，分子量逐漸增大，靜電排斥作用和空間位阻作用增強，起到了分散作用。繼續(xù)加長反應(yīng)時間，水泥凈漿經(jīng)時流動度并沒有繼續(xù)增大，而是基本保持不變，原因可能是反應(yīng)體系的氧化還原體系激發(fā)出來的自由基數(shù)量是一定的，繼續(xù)增長反應(yīng)時間，并不能增加體系中的自由基，因此水泥凈漿經(jīng)時流動度并沒有繼續(xù)增大。

2.3 反應(yīng)溫度對合成PCE保坍性能的影響

本實驗采用以雙氧水為引發(fā)劑，在水環(huán)境中進(jìn)行自由基聚合的反應(yīng)。自由基聚合過程中常用的產(chǎn)生自由基的方法是引發(fā)劑的受熱分解或二組分引發(fā)劑的氧化還原反應(yīng)，而通過適當(dāng)?shù)募訜峥梢源龠M(jìn)這一過程[4-5]，本實驗研究了反應(yīng)溫度分別在30～70℃時對合成超保坍PCE性能的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對水泥凈漿流動性的影響關(guān)系

由圖3分析可得，隨著反應(yīng)溫度提高，所合成得到的PCE，30min凈漿流動度逐漸增大，在50～60℃時對合成的超保坍PCE的水泥凈漿流動度增長的幅度最大；反應(yīng)溫度在70℃時對合成的超保坍PCE的水泥凈漿流動度保持性出現(xiàn)下降；在反應(yīng)溫度達(dá)到60℃時，水泥凈漿流動度保持性為最佳，在120min時效果仍然保持較為優(yōu)異。

在這一探究中，溫度影響著單體在聚合體系中的活性效果，在不同溫度下合成得到的PCE的鏈結(jié)構(gòu)和分子量大小都有所不同，從結(jié)果上看，提升反應(yīng)溫度可以促進(jìn)體系中的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高，但是過高的溫度又會導(dǎo)致聚羧酸分子鏈發(fā)生斷裂，使PCE的保坍效果下降。因此，在聚羧酸合成反應(yīng)中對溫度進(jìn)行控制是十分必要的。

2.4 聚合濃度對PCE保坍性能的影響

在本實驗中，主要采取水溶液聚合的方法來合成聚羧酸減水劑。在該工藝中，以大單體的水溶液作為底料，然后再用恒流泵以一定的速度分別同時滴加其他功能單體。這工藝中，底料的反應(yīng)濃度對聚合反應(yīng)的快慢、功能單體的接枝情況、成品的性能都有一定的影響[6-7]。本實驗中，其他條件不變，在反應(yīng)底料中加入不同的用水量，使底料濃度從40%依次增加到65%，得到90min水泥凈漿流動度隨反應(yīng)濃度變化的規(guī)律，結(jié)果如圖4所示。

圖4 底料濃度對水泥凈漿經(jīng)時流動度的影響

由于酸醚比較小，水泥凈漿前期幾乎沒有流動度。由圖4可知，隨著時間的延長，隨著底料濃度的增大，90min后水泥凈漿經(jīng)時流動度出現(xiàn)先增大后減小的情況，當(dāng)?shù)琢蠞舛鹊陀?0%時，水泥凈漿經(jīng)時流動度處于增長狀態(tài)，在50%濃度時達(dá)到最大值，之后隨著濃度的提高，水泥凈漿經(jīng)時流動度開始逐漸減小。因此，底料濃度在50%時，有利于合成分散性能較好的聚羧酸減水劑。

分析認(rèn)為，底料濃度過低，反應(yīng)體系的反應(yīng)速率較低，大單體不能有效接枝到主鏈上，合成出來的聚羧酸減水劑分散性能較差；底料濃度過高時，分子量較大，這樣就使得大單體接枝過多，導(dǎo)致側(cè)鏈密度較大，不利于提高聚羧酸減水劑的分散性能。

2.5 投料方式對PCE保坍性能的影響

本實驗選擇次亞磷酸鈉、27.5%雙氧水（H2O2）、吊白塊、1%七水硫酸亞鐵溶液作為復(fù)合引發(fā)劑，在保持其他反應(yīng)條件不變的情況下，通過以下三種投料方法來探究其對PCE減水劑保坍性能的影響。方法一：全部反應(yīng)物一次性投入到四口燒瓶；方法二：分別滴加氧化劑的水溶液和還原劑與丙烯酸、丙烯酸羥乙酯的水溶液；方法三：把TPEG、次磷酸鈉、1%七水硫酸亞鐵溶液和蒸餾水加入到四口燒瓶中，然后分別滴加丙烯酸與丙烯酸羥乙酯的水溶液和吊白塊的水溶液。結(jié)果如圖5所示。由圖5可知方法三合成出來的聚羧酸減水劑具有較好的分散保持性能。

圖5 三種投料方式對PCE保坍性能的影響

3 結(jié)論

⑴采用異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸、丙烯酸羥乙酯合成出來的超保坍型聚羧酸減水劑具有較優(yōu)的保坍性能，確定最優(yōu)反應(yīng)配比和反應(yīng)條件為：酸醚比為2.3，反應(yīng)時間為3小時，反應(yīng)溫度為60℃，聚合濃度為50%，投料方式選擇把TPEG、次磷酸鈉、1%七水硫酸亞鐵溶液和蒸餾水加入到四口燒瓶，然后分別滴加丙烯酸與丙烯酸羥乙酯的水溶液和吊白塊的水溶液。

⑵該工藝條件合成出來的超保坍型聚羧酸減水劑在1h、2h具有較好的凈漿保持能力。