海域水合物鉆采水基鉆井液中甲烷水合物聚集特性試驗(yàn)探討*

秘世友，邱正松，趙欣，馬永樂，張玉彬，鐘漢毅，慕佳興

[1. 中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院，山東青島 266580；2. 中國石油海洋工程有限公司渤星公司，天津 300451]

天然氣水合物又稱可燃冰，是由天然氣與水在高壓低溫條件下形成的類冰狀的結(jié)晶物質(zhì)。由于分布廣泛、總量巨大、能量密度高、綠色無污染，有希望成為未來主要替代能源，其開發(fā)和利用受到世界各國政府和科學(xué)界的密切關(guān)注。我國南海蘊(yùn)藏著豐富的天然氣水合物資源。2017年，我國在南海北部神狐海域進(jìn)行的可燃冰試采獲得成功。海洋天然氣水合物鉆采過程中，深水海底惡劣的自然環(huán)境使水基鉆井液流動(dòng)安全面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，尤其是鉆井管線內(nèi)水合物形成和堵塞問題。通常1~3 km深海床溫度在-2~4 ℃[1]，在此高壓低溫的環(huán)境下，鉆井液極易與侵入井筒的天然氣形成氣體水合物。在井筒、鉆柱、井口管線和防噴管匯內(nèi)形成的水合物會(huì)堵塞壓井、節(jié)流管線，影響井控安全；引起防噴器閘板的開關(guān)困難，降低防噴器系統(tǒng)的作用；環(huán)空內(nèi)形成水合物會(huì)使鉆具無法移動(dòng)等[2-6]。

針對(duì)井筒水合物防控、管線流體流動(dòng)安全等復(fù)雜問題，國內(nèi)外研究人員提出了許多物理、化學(xué)措施。傳統(tǒng)的注入熱力學(xué)抑制劑進(jìn)行完全抑制水合物生成的方式，因其用量大、成本高，局限性愈加突出[7]?；谒衔飫?dòng)力學(xué)研究而興起的動(dòng)力學(xué)水合物抑制劑，側(cè)重于在一定時(shí)間內(nèi)抑制水合物的成核與生長(zhǎng)，這帶動(dòng)了水合物流動(dòng)安全理念的轉(zhuǎn)變，提出了在動(dòng)力學(xué)角度上對(duì)水合物進(jìn)行控制與管理的新方式[8]。Tohidi等[9]針對(duì)油氣流動(dòng)經(jīng)濟(jì)性與安全性問題，提出了冷流技術(shù)，通過將油氣管線內(nèi)的大部分烴類轉(zhuǎn)化為可流動(dòng)的水合物漿液，提高管道輸送的經(jīng)濟(jì)性與可操作性。筆者基于當(dāng)前水合物防控理念的發(fā)展，針對(duì)深水鉆井過程中水基鉆井液流動(dòng)安全問題，提出不完全抑制水合物顆粒的生成，而注重防止水合物顆粒聚集黏附的技術(shù)思路，通過試驗(yàn)探討了純水中甲烷水合物生成過程中測(cè)試扭矩隨水合物轉(zhuǎn)化率變化的規(guī)律，并在100%含水率條件下評(píng)價(jià)了防聚劑抑制水合物顆粒的聚集性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑及設(shè)備

試驗(yàn)試劑：脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3)，純度99%，上海麥克林生化科技有限公司；十二烷基二甲基甜菜堿，上海麥克林生化科技有限公司；甲烷氣體，純度不小于99.99%，青島天源氣體有限公司。

試驗(yàn)設(shè)備采用自制天然氣水合物聚集模擬評(píng)價(jià)試驗(yàn)裝置。主要技術(shù)指標(biāo)為：工作壓力0~30 MPa，試驗(yàn)溫度-10~90 ℃，扭矩傳感器測(cè)量范圍0~0.5 Nm，攪拌速率90~1 350 r/min，壓力測(cè)量精度0.1%，溫度測(cè)量精度0.05 ℃，扭矩傳感器精度0.1%。

1.2 試驗(yàn)過程

利用自制的天然氣水合物聚集評(píng)價(jià)模擬試驗(yàn)裝置進(jìn)行了水合物聚集性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)，具體試驗(yàn)操作步驟如下：用去離子水將反應(yīng)釜清洗3~4次，然后向反應(yīng)釜內(nèi)加入250 mL的待測(cè)溶液，將裝配好的反應(yīng)釜浸沒在水浴池中，設(shè)置水浴溫度為2 ℃；向反應(yīng)釜內(nèi)通入一定壓力的氣體檢查系統(tǒng)的氣密性，在確認(rèn)氣密性良好后，打開真空泵清除反應(yīng)釜內(nèi)殘余氣體；待水浴溫度達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)，通入甲烷氣體至13 MPa，當(dāng)壓力穩(wěn)定時(shí)，打開攪拌系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)進(jìn)行溫度、壓力、扭矩等試驗(yàn)參數(shù)的數(shù)據(jù)采集；當(dāng)水合物基本生成完成時(shí)(反應(yīng)釜內(nèi)壓力在2 h以上變化值小于0.01 MPa)，停止攪拌、數(shù)據(jù)記錄，結(jié)束試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲烷水合物生成過程分析試驗(yàn)

在分析化學(xué)試劑抑制水合物聚集特性之前，首先要確保水合物生成試驗(yàn)具有平行性和可重復(fù)性。在進(jìn)行多次試驗(yàn)探索之后，選取2 ℃、13 MPa條件下在封閉的反應(yīng)釜內(nèi)定溫定容生成甲烷水合物。在相同條件下進(jìn)行5次水合物生成試驗(yàn)。水合物生成過程中甲烷氣體消耗量變化見圖1。

圖1 水合物生成過程中甲烷氣體消耗量變化

由圖1可見：隨著水合物生成的進(jìn)行，甲烷氣體在不斷的消耗。在試驗(yàn)的前70 min，水合物的生成速率最快，表明在此時(shí)間段內(nèi)水合物快速大量生成，甲烷氣體總消耗量約為0.8 mol。試驗(yàn)結(jié)果表明，每次生成水合物的壓降約為7 MPa，最終穩(wěn)定溫度為2.2 ℃，甲烷氣體消耗量為(0.81±0.03) mol?？梢娫撛囼?yàn)方法具有可靠的平行性及較好的重復(fù)性。

在水相中，水合物的轉(zhuǎn)化率α采用消耗的氣體量、水合數(shù)來計(jì)算，見式（1）。

式中，nwater表示在初始條件下體系中水的摩爾數(shù)；n表示在給定時(shí)間內(nèi)由未形成水合物的試驗(yàn)壓力與估算平衡壓力之差計(jì)算出的水合物生成所消耗氣體的摩爾數(shù)[10-11]；當(dāng)水合物空腔被CH4分子完全占據(jù)時(shí)，m接近理想值5.75。

水合物的生成會(huì)引起流動(dòng)體系黏度增加[12-13]，增大攪拌葉片的轉(zhuǎn)動(dòng)阻力，扭矩值也會(huì)相應(yīng)的增大。在上述條件下進(jìn)行5次水合物生成試驗(yàn)。水合物生成過程中扭矩值隨水合物轉(zhuǎn)化率變化曲線見圖2。

圖2 扭矩值隨水合物轉(zhuǎn)化率的變化

由圖2可見：隨著水合物不斷的生成，反應(yīng)釜內(nèi)扭矩變化過程可以分為3個(gè)階段：

1)扭矩平穩(wěn)階段。在水合物初始生成時(shí)期，水相中水合物顆粒數(shù)目較少、濃度較低，水合物顆粒均勻地分散在水相中，聚集程度低，扭矩平穩(wěn)并緩慢增大。

2)扭矩波動(dòng)階段。隨著反應(yīng)釜內(nèi)水合物不斷的生成，當(dāng)水合物轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%之后，水相中不均勻分散的水合物顆粒相互碰撞、聚集，形成較大的水合物聚集體，又因攪拌葉片的剪切破碎作用而分散，造成扭矩的波動(dòng)。

3)水合物聚集堵塞階段。隨著水合物進(jìn)一步生成，水合物顆粒大量聚集、黏附，扭矩值急劇增大且劇烈波動(dòng)，表明水相中已經(jīng)形成了大塊的水合物聚集體，當(dāng)水合物轉(zhuǎn)化率達(dá)27%以上時(shí)，水合物的聚集程度過大造成攪拌電機(jī)關(guān)停，扭矩突變?yōu)?，此時(shí)可認(rèn)為水合物聚集引起流動(dòng)堵塞。

2.2 常用防聚劑抑制水合物聚集性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)

常用的防聚劑通常是一些表面活性劑和聚合物，添加量一般在(w)2%以下，主要應(yīng)用于含水率(w)低于50%的油水體系。防聚劑通過將油相中的水分散成水滴，形成油包水乳狀液或者吸附在水合物顆粒表面，阻礙水合物顆粒之間的聚集發(fā)揮作用[14]。選取了2種性能較好的防聚劑，試驗(yàn)考察在100%含水率條件下抑制水合物聚集性能。

分別取2.5 g的AEO-3和十二烷基二甲基甜菜堿配制成(w)1%的溶液?；谏鲜鲈囼?yàn)方法，對(duì)防聚劑在100%含水率條件下進(jìn)行了抑制水合物聚集評(píng)價(jià)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖3 水合物生成過程中壓力隨時(shí)間的變化

圖4 水合物生成過程中扭矩值隨時(shí)間的變化

由圖3和圖4可見：與無防聚劑存在時(shí)相比，十二烷基二甲基甜菜堿和AEO-3均促進(jìn)了水合物的生成，提高了水合物的生成速率，增加了水合物的生成量，增大了水合物的轉(zhuǎn)化率。AEO-3和十二烷基二甲基甜菜堿水溶液中水合物生成過程中都經(jīng)歷了和純水體系相似的3個(gè)階段。在水合物生成量較低的階段，水合物顆粒分散性較好，聚集程度低，扭矩值平穩(wěn)增加；隨著水合物不斷的生成，較多水合物顆粒不斷聚集，扭矩開始明顯波動(dòng)；隨著水合物的進(jìn)一步生成，水合物顆粒大量聚集，最終可導(dǎo)致流動(dòng)障礙及堵塞。此外，對(duì)比2種防聚劑的作用效果發(fā)現(xiàn)，十二烷基二甲基甜菜堿溶液條件下水合物試驗(yàn)進(jìn)行到25 min時(shí)，扭矩達(dá)到最大值28.5 N·cm，發(fā)生了流動(dòng)堵塞現(xiàn)象，此時(shí)的水合物轉(zhuǎn)化率為28.9%；AEO-3溶液條件下水合物試驗(yàn)進(jìn)行到76 min，扭矩值達(dá)到最大值24.4 N·cm時(shí)，發(fā)生了水合物堵塞現(xiàn)象，此時(shí)的水合物轉(zhuǎn)化率為32.3%。由此可見，在100%含水率條件下，十二烷基二甲基甜菜堿不具有抑制水合物顆粒聚集的性能，AEO-3可略微延緩水合物聚集堵塞的發(fā)生。

對(duì)水合物防聚劑的試驗(yàn)研究以往主要集中在油水體系，目前迫切需要在100%含水率條件下開展阻止水合物聚集產(chǎn)生流動(dòng)障礙的模擬試驗(yàn)研究。

3 結(jié)論

1)利用新型天然氣水合物聚集特性評(píng)價(jià)模擬試驗(yàn)裝置，試驗(yàn)探討了純水甲烷水合物生成聚集性能及其變化特征。試驗(yàn)結(jié)果表明，在水合物生成過程中，扭矩值隨水合物轉(zhuǎn)化率的增大先平穩(wěn)增加，然后劇烈波動(dòng)，當(dāng)水合物轉(zhuǎn)化率達(dá)27%以上時(shí)，易產(chǎn)生水合物聚集，構(gòu)成流動(dòng)障礙。

2)試驗(yàn)初步表明，水合物防聚劑AEO-3和十二烷基二甲基甜菜堿在100%含水率試驗(yàn)條件下無法阻止水合物顆粒聚集形成流動(dòng)障礙，但AEO-3具有一定延緩水合物顆粒聚集導(dǎo)致流動(dòng)障礙的作用。