甲醛縮合法處理靛藍(lán)廢水的研究

陳香，葉子恒，于雪蓮

[1. 德司達(dá)(南京)染料有限公司，江蘇南京 210048；2. 南京外國(guó)語學(xué)校，江蘇南京 210008]

苯胺是最重要的胺類物質(zhì)之一，廣泛地應(yīng)用于農(nóng)藥、染料及中間體合成過程中。苯胺會(huì)引起急性、慢性中毒，損壞人的神經(jīng)系統(tǒng)、造血系統(tǒng)等，是一種“致癌、致畸、致突變”的物質(zhì)，因此，苯胺在空氣中、水體中的含量均有嚴(yán)格限制。

某公司靛藍(lán)染料采用催化加氫生產(chǎn)工藝[1]，先將靛藍(lán)粗粉料、氫氧化鈉、蒸餾水混合均化，然后送至反應(yīng)器，在鎳催化劑的作用下加氫還原，再經(jīng)分離、濃縮后制得靛藍(lán)產(chǎn)品，產(chǎn)量約2.2 kt/a。靛藍(lán)染料工藝生產(chǎn)中，主要在濃縮工序中產(chǎn)生廢水，廢水量約40 t/d，廢水COD值約13 000 mg/L。廢水中主要含有苯胺約2 500 mg/L、N-甲基苯胺約3 200 mg/L。廢水需經(jīng)預(yù)處理達(dá)到外排協(xié)議標(biāo)準(zhǔn)(COD值小于5 000 mg/L，苯胺小于300 mg/L)后才能輸送至污水廠進(jìn)一步生化處理，最后達(dá)標(biāo)排放。

目前，高濃度苯胺廢水主要采用鐵碳芬頓氧化技術(shù)[2]進(jìn)行間歇預(yù)處理，即在鐵碳微電解反應(yīng)池中投加一定量的雙氧水，組成Fe-C-H2O2聯(lián)合催化體系，通過共同作用，去除部分難降解物質(zhì)，同時(shí)將大分子有機(jī)物降解為小分子有機(jī)物，將環(huán)狀和長(zhǎng)鏈有機(jī)物分解，提高廢水的可生化性。該方法處理效果較好，但固廢量較大，綜合處理成本較高。

因此，探索一種高效低廉的高濃度苯胺廢水預(yù)處理工藝方法，既能滿足處理效果，又能降低處理成本，對(duì)于苯胺廢水處理很有意義。研究了采用吸附樹脂法處理靛藍(lán)濃縮廢水[3]，選用LX-111復(fù)合功能樹脂對(duì)靛藍(lán)濃縮廢水進(jìn)行了吸附試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該方法雖然安全可靠、操作簡(jiǎn)單，但處理50倍質(zhì)量的靛藍(lán)濃縮廢水時(shí)，出水呈微藍(lán)色，COD去除率僅有40%，對(duì)苯胺吸附能力較差。采用濕式氧化法處理靛藍(lán)濃縮廢水[4]，將靛藍(lán)濃縮廢水倒入高壓反應(yīng)釜中，充氧換氣3次，然后攪拌、升溫至220 ℃保溫1 h，冷卻后取樣測(cè)試，濕式氧化法基本可將苯胺和N-甲基苯胺氧化，但是產(chǎn)生了新的雜質(zhì)(苯胺和N-甲基苯胺的氧化物)，COD去除率達(dá)到了70%。最后，采用苯胺與甲醛縮合的方法處理靛藍(lán)濃縮廢水，廢水中苯胺反應(yīng)生成常溫下為白色晶體的同系芳胺混合物，多余的甲醛采用芬頓氧化法去除，處理廢水的效果較好。

1 反應(yīng)原理

4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和PMDI(MDI的低聚體)廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)剛性聚氨酯泡沫和聚氨酯彈性體。MDI和PMDI的生產(chǎn)工藝為：首先苯胺與(w)25%~35%的鹽酸催化劑反應(yīng)生成苯胺鹽酸鹽溶液，然后滴加(w)37%左右的甲醛溶液，在80 ℃下進(jìn)行縮合反應(yīng)1~2 h，再升高溫度至100℃下進(jìn)行重排反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后以用氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和，最后經(jīng)水洗、分層、水洗、蒸餾等步驟制得含不同縮合度的二苯基甲烷二胺(MDA)混合物，再經(jīng)光氣化、分離后得到MDI和不同縮合度的PMDI產(chǎn)品[5]。

靛藍(lán)濃縮廢水處理技術(shù)反應(yīng)原理是MDI生產(chǎn)過程中的苯胺與甲醛的縮合反應(yīng)。在靛藍(lán)廢水中添加適量的甲醛，甲醛與廢水中的苯胺發(fā)生縮合反應(yīng)，縮合反應(yīng)方程式如下。

苯胺經(jīng)縮合反應(yīng)生成不同縮合度的二苯基甲烷二胺(MDA)混合物，該物質(zhì)在水中易析出，為白色片狀或針狀結(jié)晶，從而達(dá)到去除苯胺的目的。

2 試驗(yàn)部分

2.1 主要試劑和儀器

硫酸氫鉀(KHSO4)；無水碳酸鈉(Na2CO3)；亞硝酸鈉(NaNO2)；氨基磺酸胺(NH4SO3NH2)；N-(1-萘基)乙二胺鹽酸鹽；0.05 mol/L的硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液；苯胺(C6H5NH2)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；硫酸銀(Ag2SO4)；硫酸汞 (HgSO4)；重鉻酸鉀；鄰苯二甲酸氫鉀，硫酸亞鐵，均為分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；靛藍(lán)濃縮廢水，取自靛藍(lán)生產(chǎn)裝置濃縮工序。

DR2800型分光光度計(jì)，美國(guó)哈希公司，配有10 mL的比色皿，25 mL具塞刻3度試管。

2.2 試驗(yàn)方案

直接從濃縮工序取得的靛藍(lán)濃縮廢水的色度較大，COD值在13 000 mg/L左右，pH在9左右。以經(jīng)過酸化處理并過濾后的濾液(苯胺質(zhì)量濃度約為2 500 mg/L，N-甲基苯胺質(zhì)量濃度約為3 200 mg/L)作為試驗(yàn)研究對(duì)象，調(diào)節(jié)濾液pH后加入甲醛，反應(yīng)一定時(shí)間后，調(diào)節(jié)pH至9后，加入硫酸亞鐵絮凝沉降過濾后測(cè)試苯胺、N-甲基苯胺殘留值，濾液再經(jīng)芬頓氧化處理后測(cè)試廢水中的COD值，濾渣稱重。濃縮廢水甲醛法處理方案流程見圖1。

圖1 濃縮廢水甲醛法處理流程

利用正交試驗(yàn)表，選擇影響縮合反應(yīng)的主要因素進(jìn)行試驗(yàn)，找出因素發(fā)生變化時(shí)苯胺雜質(zhì)去除率的變化規(guī)律，從而確定最優(yōu)的一組反應(yīng)條件，在高效、成本相對(duì)較低的情況下，降低靛藍(lán)廢水中的主要雜質(zhì)的含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)條件的確定

縮合反應(yīng)試驗(yàn)主要選取參數(shù)為對(duì)縮合反應(yīng)后苯胺雜質(zhì)去除影響較大且可調(diào)性較強(qiáng)的因素進(jìn)行試驗(yàn)，即：廢水的pH值(A)、反應(yīng)溫度(B，℃)、甲醛與苯胺摩爾比(C)以及反應(yīng)時(shí)間(D，min)作為試驗(yàn)的4個(gè)因素。

對(duì)于水平的選取，主要是參考苯胺/甲醛的縮合反應(yīng)條件范圍，反應(yīng)溫度一般控制在10~90 ℃，甲醛與苯胺摩爾比一般控制在1~3，反應(yīng)時(shí)間控制在30~90 min，廢水pH值一般控制在3~9。每個(gè)因素選取3個(gè)水平，相應(yīng)因素水平表見表1。

表1 因素水平表

分別取1 000 g靛藍(lán)廢水，其中苯胺質(zhì)量濃度2 503 mg/L，N-甲基苯胺質(zhì)量濃度3 206 mg/L，采用正交試驗(yàn)法來確定最優(yōu)反應(yīng)條件，結(jié)果見表2。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

以降低苯胺含量為考察目的，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析，數(shù)據(jù)處理見表3。

由表3可見：縮合反應(yīng)過程中，苯胺去除率影響因素的影響程度由大到小依次為：廢水的pH值(A)、甲醛與苯胺摩爾比(C)、反應(yīng)溫度(B)以及反應(yīng)時(shí)間(D)。得出優(yōu)化條件為：pH=5.5，甲醛與苯胺摩爾比為3，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為90 min。

表3 正交試驗(yàn)極差分析

采用優(yōu)化后的條件進(jìn)行縮合試驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 優(yōu)化條件下的試驗(yàn)結(jié)果

由表4可見：在優(yōu)化試驗(yàn)條件下，苯胺質(zhì)量濃度基本上可以從2 500 mg/L降至100 mg/L以下，去除效果明顯，N-甲基苯胺質(zhì)量濃度降至1 000 mg/L左右。但在優(yōu)化的反應(yīng)溫度60 ℃下進(jìn)行縮合反應(yīng)后，燒杯內(nèi)殘留的膠黏狀物質(zhì)較多，較難清洗干凈。

將反應(yīng)溫度改為室溫(25 ℃)下進(jìn)行，試驗(yàn)結(jié)果顯示苯胺和N-甲基苯胺含量稍有上升，此時(shí)苯胺的質(zhì)量濃度為152 mg/L，N-甲基苯胺質(zhì)量濃度為1 250 mg/L，但膠黏狀物質(zhì)明顯減少。

因此，對(duì)優(yōu)化的試驗(yàn)條件進(jìn)行改進(jìn)：pH=5.5，甲醛與苯胺摩爾比為3，反應(yīng)時(shí)間為90 min，反應(yīng)溫度為25 ℃。在此試驗(yàn)條件下，苯胺的去除率可達(dá)到93%以上。

3.2 濾液處理

縮合反應(yīng)結(jié)束后，廢水中出現(xiàn)了膠狀懸浮物，取100 g反應(yīng)后的廢水滴加(w)32% NaOH溶液調(diào)高pH至9，廢水形成乳濁液，再加入(w)0.5%的FeSO4·7H2O進(jìn)行絮凝處理[6]，過濾后對(duì)濾渣稱重。

經(jīng)硫酸亞鐵絮凝處理靜置15 min后，廢水中的顆粒物沉降明顯，乳濁液分層，上層為澄清液體。

絮凝處理前后的試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表5。

表5 絮凝前后試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比

由表5可見：經(jīng)過絮凝處理后，反應(yīng)廢水沉降后雜質(zhì)變少，COD值進(jìn)一步降低。

3.3 芬頓氧化

靛藍(lán)濃縮廢水經(jīng)過甲醛縮合反應(yīng)、絮凝處理后，廢水中COD值仍在3 000~4 000 mg/L，為進(jìn)一步降低廢水中的COD值，考慮增加芬頓氧化工藝[7]，以考察廢水中COD值的變化情況。

取100 g經(jīng)甲醛縮合、絮凝處理后的水樣，該水樣COD值為4 143 mg/L，加入硫酸調(diào)節(jié)pH到3.5~4，加入FeSO4·7H2O和一定量的雙氧水，反應(yīng)1 h，加氫氧化鈉溶液中和過濾，取樣檢測(cè)COD值，結(jié)果見表6。

表6 不同雙氧水量處理廢水的試驗(yàn)結(jié)果

由表6可見：隨著雙氧水量的增加，廢水的COD值快速下降。因此，采用芬頓氧化的方法進(jìn)一步處理廢水，可使廢水COD值降至500~600 mg/L。

4 成本對(duì)比分析

4.1 鐵碳芬頓氧化法

采用鐵碳芬頓氧化法間歇處理靛藍(lán)濃縮廢水，按每批次處理15 t廢水，處理完畢后，靜置后出水；下一批次僅添加少量藥劑，依此循環(huán)，處理11批次后壓濾1次。濃縮廢水處理前苯胺質(zhì)量濃度2 500 mg/L，COD值為13 000 mg/L，處理后苯胺質(zhì)量濃度200 mg/L，COD值4 000 mg/L，苯胺去除率92%，COD去除率69%，達(dá)到了廢水外送條件。1個(gè)處理周期內(nèi)，鐵碳芬頓氧化法處理靛藍(lán)濃縮廢水的成本見表7。

表7 鐵碳芬頓氧化法處理廢水成本

4.2 甲醛縮合法

采用甲醛縮合法處理靛藍(lán)濃縮廢水，處理后苯胺質(zhì)量濃度150 mg/L，COD值4 000 mg/L，苯胺去除率94%，COD去除率69%，同樣達(dá)到了廢水外送條件。在試驗(yàn)條件下，甲醛縮合法處理靛藍(lán)濃縮廢水的成本見表8。

表8 甲醛縮合法處理廢水成本

由表8可見：采用甲醛縮合法處理廢水所需的藥劑成本為15.1元/t，明顯低于鐵碳芬頓氧化法。

5 結(jié)論

通過試驗(yàn)，采用甲醛縮合反應(yīng)對(duì)靛藍(lán)廢水進(jìn)行預(yù)處理，可有效降低苯胺含量，并且操作簡(jiǎn)便，成本明顯低于鐵碳芬頓氧化法。

1)以苯胺去除率并且不產(chǎn)生膠黏狀物質(zhì)為目標(biāo)，采用正交試驗(yàn)法確定了縮合反應(yīng)的優(yōu)化反應(yīng)條件：pH=5.5，甲醛與苯胺摩爾比為3，反應(yīng)時(shí)間為90 min，反應(yīng)溫度為25 ℃。在此條件下，苯胺的去除率達(dá)到93%以上，每1 000 g靛藍(lán)廢水產(chǎn)生渣泥量約為5 g。

2)苯胺廢水經(jīng)甲醛縮合反應(yīng)后，廢水中出現(xiàn)固狀膠黏物，使用(w)32% NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH至9，加硫酸亞鐵絮凝過濾。濾液色度淺，較為澄清，苯胺去除率可達(dá)93%，COD去除率達(dá)75%。

3)苯胺廢水經(jīng)甲醛縮合、絮凝處理后的濾水再經(jīng)芬頓氧化的方法進(jìn)一步處理，廢水中COD值可降低至500~600 mg/L，COD去除率達(dá)95%。