一種鋅金屬有機骨架材料對Fe³⁺離子的熒光識別

董雅茹 潘爽 陳佳君 劉蕊 李美琪 李曉穎 鄒麗飛

摘 要：金屬離子普遍存在于生物體及周圍環(huán)境中，過量的離子濃度會對人體健康及生物環(huán)境造成極大的危害。因此，如何有效地完成對金屬離子的檢測對于人體的健康和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的意義。在本次研究選擇了一種由四齒羧酸有機配體合成的鋅金屬有機骨架材料（[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF）作為研究對象，研究其對不同金屬陽離子的發(fā)光特性。通過熒光光譜測試的結(jié)果表明，該化合物在384nm波長處有很強的熒光發(fā)射峰。對比不同金屬離子對該化合物的熒光強度的影響，測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fe3+離子的發(fā)光強度猝滅效果明顯。即使在其他金屬離子存在的情況下，F(xiàn)e3+離子也可以選擇性地讓該化合物產(chǎn)生熒光淬滅現(xiàn)象。

關(guān)鍵詞：金屬有機骨架材料;混合配體;熒光;Fe3+離子

中圖分類號：TQ57 ?文獻標(biāo)識碼：A ?文章編號：1673-260X（2021）06-0006-05

1 前言

金屬有機骨架（Metal-Organic Frameworks， MOFs）材料通常是由金屬離子（或金屬簇）作為次級結(jié)構(gòu)基元與多齒有機配體通過配位鍵構(gòu)筑的三維骨架結(jié)構(gòu)。金屬有機骨架材料具有獨特的屬性，如孔道尺寸可調(diào)節(jié)、結(jié)構(gòu)可設(shè)計及化學(xué)功能化等，使其在氣體吸附與分離、光傳感、催化和磁性等領(lǐng)域展現(xiàn)出非常大的潛在價值，并引起了科研工作者的廣泛關(guān)注[1-4]。

金屬有機骨架材料中有機配體豐富的п-共軛體系及合理優(yōu)化后的孔徑尺寸形狀，可以使MOFs材料在發(fā)光傳感方面顯示出巨大的潛力[5]。特別是發(fā)光金屬有機骨架材料已經(jīng)被利用通過熒光增強或猝滅探測金屬離子。近年來，基于發(fā)光MOFs的熒光傳感技術(shù)以其響應(yīng)時間短、成本低、靈敏度高、效率高等優(yōu)點得到了迅速地發(fā)展，科研人員相繼建立了多種MOFs熒光傳感器[6]。由于金屬離子可以快速地在MOFs的通道中擴散和流出，所以具有大的比表面積和孔體積的MOFs可以作為高靈敏度和高選擇性的發(fā)光傳感材料[7]。

鐵離子是催化和生物技術(shù)中重要的金屬中心，在生物體起著舉足輕重的作用，如血紅蛋白的形成、肌肉和大腦功能以及DNA和RNA的合成[8，9]。適量的鐵離子的攝入可以預(yù)防某些疾病，如心臟、胰腺、帕金森氏癥、阿爾茨海默癥和肝病等[10]。然而，鐵的過量和缺乏也會導(dǎo)致生物體內(nèi)的各種疾病，例如過高的鐵會導(dǎo)致呼吸急促、抑郁、昏迷和心臟驟停等健康問題[11]。因此，有效檢測微量Fe3+離子將有助于合理化疾病的致病因素，并為其治療提供線索。此外，由于鐵在工業(yè)方面的廣泛應(yīng)用，過多的鐵會被排放到水環(huán)境中，從而危害人們賴以生存的環(huán)境。因此，F(xiàn)e3+離子的檢測或傳感對于環(huán)境的保護也同樣具有重要意義。

混合配體的合成策略已經(jīng)被證明是構(gòu)建MOFs材料的一種可行并且很有前景的方法。首先，由混合配體構(gòu)建的MOFs材料涉及不同的有機配體與金屬離子或金屬離子團簇之間的協(xié)同配位，從而使MOFs材料具有不同的拓撲結(jié)構(gòu)。其次，混合配體的合成策略可以通過引入官能團和優(yōu)化材料性能來豐富MOFs材料的功能化。周宏才課題組從結(jié)構(gòu)方面總結(jié)了由混合配體構(gòu)筑MOFs材料的四個特點：（1）由線性配體支撐金屬-有機層構(gòu)筑的“柱支撐層”的MOFs材料。（2）由有機連接配體橋聯(lián)現(xiàn)有籠狀結(jié)構(gòu)構(gòu)建的籠狀MOFs材料。（3）通過第二種配體連接多核簇合物的次級結(jié)構(gòu)基元（SBU）構(gòu)筑而成的簇基MOFs材料。（4）通過將第二種配體引入多孔框架中而構(gòu)建的結(jié)構(gòu)模板化MOFs材料[12]。以上這四種由混合連接體構(gòu)筑MOFs材料的類型為系統(tǒng)研究MOFs材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系提供了具有指導(dǎo)意義的理論基礎(chǔ)。

大量報道的混合有機配體通常同時具有羧基和氮的供體，其能夠提供多種配位模式而被廣泛應(yīng)用于構(gòu)筑MOFs材料[13-15]。以富含π-電子的芳香族聚羧酸鹽作為有機配體，可以有效地提高MOFs材料的傳感性能，是構(gòu)建用于傳感目的發(fā)光MOFs材料的一種很有前景的方法[9]。具有d10電子構(gòu)型的過渡金屬離子，如Zn2+離子，能促進輻射發(fā)射，適合用來構(gòu)筑發(fā)光MOFs材料[16]。因此，根據(jù)這一合成策略，選擇一個由2，2，5，5-偶氮苯四羧酸（ABTC）、1，2，4-三氮唑（Tz）和硝酸鋅合成的化合物（[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF）[17]作為研究對象，測試其對不同金屬陽離子的發(fā)光特性。

2 實驗部分

2.1 材料與試劑

2，2，5，5-偶氮苯四羧酸，由濟南恒化科技有限公司生產(chǎn);1，2，4-三氮唑，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn);N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethyl-formamide，DMF），由國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);硝酸鋅、氯化鋰、氯化鈉、氯化鎂、氯化銅、氯化鈷、氯化鈣、氯化汞、氯化鋁、氯化鉻、氯化鐵、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮均為市售分析純試劑。

2.2 化合物1的合成

參考化合物[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF材料合成的方法[17]。稱取0.02mmol Zn（NO3）2·6H2O和0.01mmol 2，2，5，5-偶氮苯四羧酸有機配體（ABTC）置于20mL玻璃瓶中，并使其溶解在1mL DMF與0.5mL H2O的混合溶液中，再加入0.01mmol 1，2，4-三氮唑（Tz），超聲溶解后將其混合液放入65℃烘箱中加熱1天，冷卻后有黃色塊狀晶體析出，即[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF。

2.3 熒光光譜測試

樣品溶液制備：在室溫下，將2mg的上述化合物研磨成粉末，浸泡于2mL甲醇溶液中，超聲處理30min，得到懸浮液。

金屬離子溶液制備：在室溫下，用25mL的容量瓶分別配置1×10-3mol/L的不同金屬鹽氯化物MClX（M：Li+、Na+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Co2+、Hg2+、Cr3+、Al3+、Fe3+）的甲醇溶液。

向樣品池中加入化合物[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF的樣品溶液2mL，再加入200μL配置的金屬離子溶液，混合均勻后進行熒光光譜測試。

熒光光譜測試儀器為F98熒光分光光度計，以 345nm的光波作為最大激發(fā)波，化合物[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF在384nm處出現(xiàn)最大發(fā)射光譜。

3 化合物[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF的結(jié)構(gòu)

化合物[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF的陰離子骨架中包含兩種類型的無機次級結(jié)構(gòu)基元，典型的輪槳狀結(jié)構(gòu)[Zn2（COO）4]和金屬簇結(jié)構(gòu)[Zn2（Tz）2（COO）4]。這兩種無機次級結(jié)構(gòu)基元由四個來自ABTC4-有機配體中的羧酸基團和兩個Tz配體組成，可以簡化為6-連接的[Zn2（Tz）2（COO）4]次級結(jié)構(gòu)基元。其中，輪槳狀結(jié)構(gòu)[Zn2（COO）4]是由ABTC4-有機配體的四個雙齒羧酸基團構(gòu)成，而金屬簇結(jié)構(gòu)[Zn2（Tz）2（COO）4]是由ABTC4-有機配體的四個單齒羧酸基團構(gòu)成。在每個ABTC4-有機配體中，四個羧酸基團分別與六個鋅離子配位，其中有兩個羧酸基團采用雙齒配位方式，而另外兩個羧酸基團采用單齒配位方式，所以每個ABTC4-有機配體中有兩個羧酸氧原子是未配位的。在化合物[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF的結(jié)構(gòu)中，1，2，4-三氮唑中的三個氮原子與三個鋅金屬離子配位。鋅離子在該化合物的結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)出兩種不同的配位模式：第一種鋅離子位于結(jié)構(gòu)的二重軸上，與ABTC4-中的兩個單齒羧酸基團和Tz中的兩個氮原子配位，形成四面體幾何構(gòu)型。另一種鋅離子存在于結(jié)構(gòu)的鏡像平面上，與四個ABTC4-有機配體的四個羧酸基團和Tz中的氮原子連接而成，可以描述為五配位的四方錐幾何構(gòu)型?；衔颷（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF中的輪槳狀結(jié)構(gòu)[Zn2（COO）4]和金屬簇結(jié)構(gòu)[Zn2（Tz）2（COO）4]彼此交替連接形成了一個一維鏈狀結(jié)構(gòu)。每一個一維鏈狀結(jié)構(gòu)通過ABTC4-有機配體連接，最終形成了一個三維的金屬有機骨架結(jié)構(gòu)。這兩個次級結(jié)構(gòu)基元簡化成6-連接的節(jié)點，ABTC4-有機配體簡化成一個4-連接的節(jié)點，化合物[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF就可以被描述成是一個具有4，6，6-連接的新拓撲結(jié)構(gòu)，其Schl？覿fli符號為{32.62.72}{34.42.64.75}。

采用混合配體合成策略，對于給定的剛性1，2，4-三氮唑配體，科研工作者用不同的雙齒或三齒羧酸配體構(gòu)建了大量的MOFs材料;然而，基于四齒羧酸有機配體和1，2，4-三氮唑構(gòu)筑的MOFs材料僅僅報道過5例。通過化合物[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF與其他五種MOFs材料的結(jié)構(gòu)比較表明，化合物中羧酸的配位模式在構(gòu)建多種配位結(jié)構(gòu)中起著至關(guān)重要的作用。對于這些基于四齒羧酸有機配體和1，2，4-三氮唑構(gòu)筑的MOFs材料中，四齒羧酸有機配體可以根據(jù)金屬離子的配位要求與1，2，4-三氮唑配體競爭和合作，通過拉伸或和扭曲來實現(xiàn)不同的幾何構(gòu)象[18]。與其他五種混合配體構(gòu)筑的MOFs結(jié)構(gòu)相比，該化合物的結(jié)構(gòu)主要受ABTC4-有機配體的影響，這點可以從羧酸配體在空間上的長度和羧酸位置上的差異來解釋。

4 結(jié)果與討論

金屬有機骨架材料，特別是那些具有d10過渡金屬離子的骨架材料，因其在光活性材料中的潛在應(yīng)用而引起了科研工作者的極大關(guān)注[19]。因此，對該化合物的熒光性質(zhì)進行了研究實驗。

首先研究該化合物在不同溶劑懸浮液中的熒光性質(zhì)，為了比較該化合物在不同溶劑中的發(fā)光強度，室溫下對該化合物在甲醇、乙醇、丙酮、水和N，N-二甲基甲酰胺等不同溶劑中的熒光強度進行測試（如圖2所示）。通過實驗測試結(jié)果可以看出，與其他溶劑相比，該化合物在甲醇溶劑中的發(fā)射響應(yīng)最強。因此，選擇甲醇作為分散溶劑，研究該化合物對金屬離子的發(fā)光特性。

為了研究該化合物選擇性檢測金屬離子的能力，取用不同的金屬離子氯化鹽MClx（M：Li+、Na+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Co2+、Hg2+、Cr3+、Al3+、Fe3+）分別溶解于甲醇溶劑中，并將其配制成1×10-3mol/L的甲醇溶液。同時，將2mg的該化合物研磨成粉末浸泡于2mL的甲醇溶液中，得到的樣品溶液用于熒光實驗，如圖3所示。將200μL的不同金屬離子溶液分別加入該化合物的樣品溶液中，記錄并比較不同樣品溶液的發(fā)光強度。由測試結(jié)果繪制的圖形中可以觀察到，樣品溶液中加入不同的金屬離子會有明顯不同的發(fā)光強度。值得注意的是，大多數(shù)金屬離子對該化合物的發(fā)光強度產(chǎn)生不同程度的猝滅現(xiàn)象。特別是當(dāng)Fe3+離子加入樣品溶液中后，發(fā)光強度猝滅效果明顯，并且其淬滅能力遠遠強于其他金屬離子。這一實驗結(jié)果表明，該化合物可以作為熒光探針，通過熒光淬滅現(xiàn)象對Fe3+離子進行識別。

眾所周知，傳感器的抗干擾能力非常重要，為此對該化合物進行了一系列金屬離子的抗干擾實驗測試。首先，在樣品溶液中優(yōu)先加入100μL、1×10-3mol/L的金屬離子溶液，然后再加入100μL同樣濃度的Fe3+離子溶液，實驗結(jié)果如圖4所示?；衔锏臉悠啡芤褐须S著其他金屬離子的加入，熒光強度沒有發(fā)生特別明顯的變化，只有當(dāng)Fe3+離子加入化合物的樣品溶液與其他金屬離子的混合溶液中時，其發(fā)光強度才會出現(xiàn)明顯的降低。溶液熒光強度的下降表明，即使在其他金屬離子存在的情況下，該化合物也可以抗干擾選擇性地識別到Fe3+離子。

為了進一步評估該化合物對Fe3+離子的敏感度，在制備的化合物的樣品溶液中，逐漸增加同種濃度Fe3+離子（1×10-3mol/L）的含量，以測試其發(fā)射響應(yīng)。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著Fe3+離子含量的增加，在345nm處激發(fā)的化合物的樣品溶液發(fā)射強度逐漸減弱，直至樣品溶液中Fe3+離子的含量達到700μL時，該化合物的熒光強度幾乎完全淬滅，如圖5a所示。

根據(jù)Stern-Volmer方程I0/I=1+Ksv[M]，研究該化合物的發(fā)光猝滅效應(yīng)。在方程式中，I0代表該化合物樣品溶液的初始發(fā)光強度，I代表加入Fe3+離子后該化合物樣品溶液的發(fā)光強度，[M]代表Fe3+離子的濃度，Ksv代表猝滅常數(shù)[20]。如圖5b所示，Stern-Volmer曲線表現(xiàn)出很好的線性關(guān)系，該化合物的Ksv值為1.27×103L·mol-1。

具有獨特孔結(jié)構(gòu)的MOFs材料在金屬離子發(fā)光傳感方面已經(jīng)顯示出了巨大的潛力。研究工作采用了以具有熒光特性的d10電子組態(tài)的鋅離子與含π-電子的芳香四齒羧酸有機配體合成的該化合物（[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF）作為研究對象，用熒光光譜法對其進行熒光性質(zhì)研究。把不同的金屬離子加入此化合物的樣品溶液中測試其熒光強度。結(jié)果表明，只有加入了Fe3+離子的樣品溶液發(fā)光強度猝滅效果最為明顯，并且在其他金屬離子存在的情況下，F(xiàn)e3+離子也可以抗干擾選擇性地讓此化合物的樣品溶液產(chǎn)生熒光淬滅現(xiàn)象?？傊@項工作展示了該化合物對Fe3+離子良好的猝滅效果和選擇性，使其成為識別Fe3+離子的潛在功能材料，也為設(shè)計功能性金屬有機骨架材料作為熒光傳感器提供了一條新的途徑。

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