透明木材及其功能化研究進展

徐永建 張婭倩 祝 萌 殷學風

（陜西科技大學輕工科學與工程學院，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室，輕化工程國家級實驗教學示范中心，中國輕工業(yè)紙基功能材料重點實驗室，陜西西安，710021）

天然木材是一種低成本、純天然、可再生且資源豐富的材料。木材通常用作結(jié)構(gòu)材料或作為纖維素/纖維素纖維的原料，如裝飾材料、建筑原料、造紙、印刷以及包裝材料[1-3]。對于先進功能材料而言，未經(jīng)改性的木材因自身機械性能較差、易燃燒、易變色等缺點制約了其高值化、功能化應用發(fā)展。木材除具有可再生、環(huán)境友好、綠色可生物降解等優(yōu)點外，還具有其他獨特的優(yōu)勢，包括多層次結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)、完整性和多功能性等。木材通過改性被賦予熱儲能、熱屏蔽、透明等新功能，使其可以集成到建筑材料、光電器件和傳感器中[4-6]，克服了傳統(tǒng)意義上木材的缺點，應用更加廣泛。

采用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、環(huán)氧樹脂、聚丙烯酰胺（PAM）和聚乙烯醇（PVA）等聚合物浸漬脫木質(zhì)素木材可制備透明木材，該透明木材是一種具有高強度、高韌性、隔熱性和優(yōu)異的光透過率等特點的新興材料，與其他透明建筑材料（如玻璃）相比，透明木材具有較低的熱導率且可減少光的散射，可以作為玻璃的替代物。本文闡述了透明木材功能化及透明木材基復合材料研究進展，為木材的高值化及功能化應用研究提供參考。

1 透明木材的制備工藝

木材本身是非透明的，這是由木材微尺度多孔結(jié)構(gòu)、不同的化學成分在細胞壁上具有不同的折射率及存在強吸光化學成分等光學非均質(zhì)性造成的[7]。木質(zhì)素對光具有強吸收和散射，使得天然木材在可見光范圍內(nèi)不透明。木材細胞壁由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，折射率在1.5 左右。去除木質(zhì)素后，木材本身的微觀結(jié)構(gòu)保持完整，可以使聚合物更易浸漬進入內(nèi)部結(jié)構(gòu)形成透明木材[8]。將與纖維素折射率相接近的聚合物浸漬脫木質(zhì)素木材后，細胞壁與聚合物之間折射率失配大大降低，從而使木材表現(xiàn)出較高的透明度。

透明木材的制備主要包括去除木質(zhì)素和聚合物浸漬兩個過程[9]，如圖1 所示。表1 總結(jié)了近幾年來不同文獻中木材木質(zhì)素的去除方法、透明化方法以及透明木材應用領域。由表1可知，透明木材的制備最常用的原料主要是輕木、椴木和楊木，采用亞氯酸鈉法和堿性過氧化氫法脫除木質(zhì)素，PMMA與環(huán)氧樹脂作為透明化劑浸漬制備透明木材；還可以將不同的功能性材料分散在聚合物中同步浸漬脫木質(zhì)素木材制備透明木材基復合材料。這些透明木材及透明木材基復合材料可應用于不同的領域，其機械性能、透明度及霧度與木材取向、木片大小與厚度、木質(zhì)素含量等息息相關(guān)[10-11]。

圖1 透明木材的制備工藝Fig.1 Preparation process of transparent wood

表1 透明木材制備方法及其應用Table 1 Preparation methods and applications of transparent wood

2 透明木材同步功能化應用

木材經(jīng)過透明化后，具有較高的耐沖擊能力和延展性、較低的導熱率，可最大限度采集陽光。這使透明木材可直接作為建筑材料，如制作窗戶；聚合物浸漬后，細胞壁與聚合物之間的折射率失配顯著降低，光可沿著木材生長方向傳播而不受入射角影響，具有突出的光引導作用，因此，透明木材可用作光電材料；脫木質(zhì)素木材具有較高的孔隙率，聚合物中摻雜不同的熒光材料可賦予木材光致發(fā)光性能；脫木質(zhì)素木材的微觀結(jié)構(gòu)能夠保持不變，因此可用作熱儲能材料的載體。

2.1 透明木材建筑材料

建筑材料（如鋼、合金、玻璃）具有優(yōu)異機械性能，但存在質(zhì)量大、制造成本高的缺點，還會對環(huán)境造成不利的影響[37]。透明木材除了具有較好的機械性能外，還具有較高的透過率、較好的隔熱性能等特點，關(guān)鍵是具有生物可降解性和環(huán)境友好性。Mi 等人[12]對木材進行選擇性的脫木質(zhì)素，并采用環(huán)氧樹脂浸漬制備出美學透明木材，如圖2(a)所示。該透明木材保留了木質(zhì)部原有的生長年輪，平均透過率為80%，霧度為93%，且具有良好的防紫外線能力。與玻璃天花板相比較，美學透明木材天花板具有良好的光學性能和采光效果。Li 等人[8]采用環(huán)氧樹脂浸漬脫木質(zhì)素木材制備得到透明木材，并將其作為建筑材料，如圖2(b)所示。當一束激發(fā)光照射透明木材時，無論入射角多大，光束總是沿著木材生長方向傳播，表現(xiàn)出良好的光引導作用。實驗模擬研究了透明木材與玻璃對光的分布，如圖2(c)所示。結(jié)果表明透明木材對可見光的充分利用可實現(xiàn)建筑物最大限度的采光需求，這為替代玻璃提供了可能。此外，Jia 等人[19]采用2 種不同的脫木質(zhì)素方式，制備了2 種不同的透明木材。一種為霧面透明木材，具有較高的霧度；另一種為高光透過率透明木材，具有較高的透過率。這2 種透明木材均具有良好的隔熱性能，導熱系數(shù)低，可降低室內(nèi)外熱交換程度，進而可降低空調(diào)的工作負荷而實現(xiàn)節(jié)能的目的。所以，透明木材作為建筑材料具有潛在應用前景。

圖2 透明木材建筑材料Fig.2 Transparent wood building materials

2.2 透明木材發(fā)光材料

含有熒光材料的功能光轉(zhuǎn)換層是許多器件中必不可少的組成部分，如白色發(fā)光二極管（LED）。熒光量子點摻雜型透明木材使得白色發(fā)光二極管獲得了進一步的發(fā)展。Li等人[23]將硅量子點添加到甲基丙烯酸甲酯的預聚合溶液中，進而將脫木質(zhì)素木片浸漬其中制備得到發(fā)光透明木材。之后更多的學者聚焦將熒光材料與透明木材相結(jié)合制備發(fā)光透明木材的研究方向。Fu 等人[25]將 CdSe/ZnS 量子點摻雜于 PMMA 中制備了發(fā)光透明木材，并將發(fā)光透明木材按照不同的纖維生長方向?qū)訅褐瞥赏该髂z合板，如圖3(a)所示。研究發(fā)現(xiàn)膠合板相較于單層透明木材具有更大的機械性能且發(fā)光強度更強。Gan 等人[26]采用PMMA 和磁性發(fā)光的γ-Fe2O3@YVO4：Eu3+納米粒子混合液浸漬脫木質(zhì)素木材進行功能化改性，得到一種新型的磁性發(fā)光透明木材復合材料，如圖3(b)所示。重要的是，該木材復合材料在350～800 nm 的寬波長范圍內(nèi)表現(xiàn)出很高的光透過率；在紫外激發(fā)波長254 nm 光致發(fā)光中表現(xiàn)出明亮的顏色，且具有磁響應性。磁性發(fā)光透明木材具有獨特的性能，使其在LED 照明設備、發(fā)光磁開關(guān)和防偽等領域具有潛在應用價值。Bi等人[27]將在紫外光激發(fā)下顯示不同顏色的量子點與聚丙烯酸混合浸漬脫木質(zhì)素木材，制備得到不同顏色的發(fā)光透明木材，如圖3(c)所示。隨后又將3 種顏色的量子點混合后浸漬脫木質(zhì)素木材，制備得到可以發(fā)出白光的透明木材，作為白色發(fā)光二極管的封裝膜，為非金屬木制封裝膜的制備提供了簡單的途徑。Liu 等人[24]將多色木質(zhì)素衍生碳點和聚乙烯醇（PVA）封裝到脫木質(zhì)素木材中制備了一種發(fā)光透明木材作為建筑材料，通過該材料在不同甲醛濃度下發(fā)光顏色的變化，實現(xiàn)甲醛氣體的實時可視化檢測，如圖3(d)所示。

圖3 發(fā)光透明木材Fig.3 Luminous transparent wood

另外，人們對生活智能化的追求對材料也提出了更多的功能化要求。Wang 等人[28]利用在可見光下顏色可調(diào)諧的 1’-(2-羥乙基)-3,3’-二甲基-6-硝基螺[1(2H)-苯并吡喃-2,2’-吲哚啉]（DNSE）與甲基丙烯酸甲酯的預聚合溶液混合，浸漬脫木質(zhì)素木材制備了光致變色透明木材。該透明木材在可見光區(qū)具有較高的透過率和顏色可諧調(diào)性，DNSE 在紫外線下可由無色變?yōu)樽仙?，在綠光或加熱條件下可由紫色變?yōu)闊o色，可作為光控開關(guān)。溫度越高，轉(zhuǎn)變時間越短，但透明度僅達到65%，霧度達到88%。

2.3 透明木材熱儲能材料

基于相變材料（PCMs）的功能性承載材料正在快速發(fā)展，可應用于熱能存儲。介孔結(jié)構(gòu)材料是PCMs的理想承載材料，保證了熱循環(huán)過程中的形狀穩(wěn)定性。Montanari等人[30]將相變材料聚乙二醇與甲基丙烯酸甲酯的預聚合溶液混合，浸漬脫木質(zhì)素木材制備相變材料，具有儲能保溫的效果。材料外部溫度越高，聚乙二醇相熔融，材料可實現(xiàn)具有可調(diào)諧的光學透過率。Qiu 等人[38]采用單體苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）和十八烯（ODE）的共聚物浸漬脫木質(zhì)素木材，得到柔性透明木材，該材料熱導率低于隔熱材料的極限值0.2 W/（m·k）。當溫度升高時，該柔性材料可以從不透明（透過率約23.7%，霧度約98.3%）變?yōu)橥该鳎ㄍ高^率約74.9%，霧度約36%）；在冷卻過程中，呈相反現(xiàn)象。Fe3O4納米粒子是一種具有良好磁熱效應的磁性材料，可應用于熱管理、癌癥治療和藥物傳遞領域[39]。Yang 等人[40]將 1-十四醇和 Fe3O4納米粒子浸漬到脫木質(zhì)素木材中，制備了磁性透明木材基復合相變材料，可提高復合材料的光-熱轉(zhuǎn)換效率。

3 透明木材基復合材料

制備透明木材時可將一些功能化材料同步浸漬而賦予特殊功能外，還可以透明木材為基體，通過涂布或其他方式將無機或有機材料與之復合得到具有導電和磁性功能的材料。這些材料不僅具有透明木材優(yōu)異的機械性能和透過率，還可以制備具有其他功能的柔性材料，進一步拓展了木材功能化方向和應用領域。

3.1 透明木材基太陽能電池

太陽能電池是一種利用太陽光直接發(fā)電的光電半導體薄片狀電池，被一定強度的光照射時，瞬間就可輸出電壓及在有回路的情況下產(chǎn)生電流[41]。透明木材具有較高的透光率和霧度，優(yōu)異的機械性能且導熱性低，因此可作為太陽能電池組裝的基板。Li 等人[33]將浸漬PMMA 的透明木材與鈣鈦礦薄膜復合制備了鈣鈦礦太陽能電池，其功率轉(zhuǎn)換效率可達16.8%。

3.2 透明木材基導電材料

近年來，質(zhì)量輕、便攜式電子設備的需求引起了學者們對柔性導電材料的廣泛關(guān)注。透明木材基導電膜是一種柔性導電材料，以透明木材為基材，將導電材料噴涂在柔性基材上制備的。該透明木材基導電膜能彎曲且柔韌，變形大而不影響其導電性能，具有一定的耐久性，在柔性智能可穿戴電子設備以及照明領域具有良好的應用前景[42-44]。

Zhang 等人[34]將銀納米線柔性透明木材作為底部和頂部電極，制備出透明木材/AgNWs-(ZnS∶Cu)/環(huán)氧樹脂-AgNWs/透明木材的柔性交流電致發(fā)光器件，如圖4(a)所示。該復合材料可以通過調(diào)控透明木材/AgNWs 的形狀制備得到不同形狀的電致發(fā)光器件。該器件具有良好的防水性和耐久性，為電致發(fā)光器件的發(fā)展提供了一種簡單易操作的制備方法。Fu 等人[35]將去除木質(zhì)素和半纖維素的木材在室溫下進行機械熱壓并干燥得到透明木材，隨后利用木質(zhì)素衍生的碳納米纖維制備了一種生物基導電油墨，并將生物基油墨印在透明木材上，如圖4(b)所示。這種將透明木材與導電油墨結(jié)合，制備的透明木材基電子產(chǎn)品，在柔性電路和傳感器領域具有潛在的應用。Wang 等人[36]通過紫外光將深共晶溶劑丙烯酸/氯化膽堿（ChCl）原位聚合于透明木材上，賦予透明木材導電性能，這種導電透明木材電信號中的響應具有高度敏感、可逆和可重復的特點。基于導電透明木材的傳感器也可以用于檢測人的彎曲-釋放活動和其他微弱壓力。Tang 等人[45]采用聚氨酯改性環(huán)氧樹脂浸漬脫木質(zhì)素木材得到柔性透明木材，并將AgNWs直接沉積到透明木材表面。如圖4(c)所示，這種導電透明木材可用于屏幕保護且成功點亮LED 燈，導電木材彎曲后仍能使LED 發(fā)光，說明透明木材與AgNWs 的黏合性良好。

圖4 透明木材基導電復合材料Fig.4 Transparent wood-based conductive composites

4 總結(jié)與展望

透明木材優(yōu)異的機械性能和較高的光透過率使其有可能替代玻璃成為新一代建筑材料，避免玻璃的不可回收對環(huán)境造成的問題。透明木材對光的引導作用，使其可應用于光電材料領域；獨特的介孔結(jié)構(gòu)，使其在熱儲能領域的應用成為可能。不僅如此，透明木材作為基材可有效的與其他功能性材料復合制備柔性透明導電木膜、儲能與導熱材料等，因此透明木材在光電材料領域的應用具有良好的發(fā)展前景。然而，木質(zhì)部年輪沉積的色素不同，木質(zhì)部不同位置木質(zhì)素含量不同，影響透明木材透過率及機械性能；當制備大尺寸透明木材時，由于受到木質(zhì)部纖維孔道尺寸的影響，使木材透明化不均勻；如果僅改變發(fā)色基團結(jié)構(gòu)，可能會出現(xiàn)返黃現(xiàn)象。以上這些透明木材研究過程中遇到的問題亟待解決。

木材本身作為一種各向異性材料，木質(zhì)部的導熱機制隨纖維生長方向的不同而不同，因此可以將不同的導熱材料浸漬于木材中或涂布于透明木材表面得到導熱型透明木材，使木材作為儲能和導熱材料應用于建筑材料。透明木材內(nèi)部獨特的光散射行為，可以將發(fā)光材料浸漬于木材內(nèi)部制備發(fā)光透明木材，使其在纖維生長方向上在單束激發(fā)光下整個平面發(fā)光，基于這一特點，發(fā)光透明木材可以有效地采集光源替代玻璃應用于白色發(fā)光二極管，因此透明木材在發(fā)光材料的應用值得深究。透明木材不同于木材本身，浸漬聚合物的透明木材具有一定的柔性，這一特點可以使木材的可加工性更強，在傳感器領域的應用具有良好的前景。木材的功能性還需要進一步拓展和研究，功能性木材應用于實踐還需要共同努力。