氟化中間相瀝青改性碳紙的研究

李夢佳 馬聞駿 華飛果 許 躍 李琪琪 馬 昌 童樹華 史景利，*

（1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津，300387；2.浙江金昌特種紙股份有限公司，浙江衢州，324400；3.中國制漿造紙研究院有限公司，北京，100102）

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）作為一種新型的清潔能源，由于其功率密度高、工作溫度低和環(huán)境友好等優(yōu)勢，近幾年逐漸受到了廣泛的關(guān)注[1]。其中，氣體擴(kuò)散層（GDL）是質(zhì)子交換膜燃料電池中關(guān)鍵的元件之一，需要高的導(dǎo)電性來提供電子通道以及降低歐姆損耗，需要有合理的孔隙結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)來控制水和氣體輸運(yùn)，還需要具有合適的機(jī)械性能來支撐催化劑層和穩(wěn)定電極。由于PEMFC 在工作時會產(chǎn)生液態(tài)水，進(jìn)而在電池的運(yùn)行過程中對催化劑層和GDL 傳輸通道造成堵塞，形成極限電流現(xiàn)象，即“水淹”現(xiàn)象[2]。且液態(tài)水以毛細(xì)血管壓為動力填充到氣體擴(kuò)散層孔隙的同時，氣態(tài)水也會以擴(kuò)散的形式進(jìn)入到孔隙中。因此，在滿足高機(jī)械性能以支撐催化劑層和穩(wěn)定電極的同時，設(shè)計合理的表面和孔隙結(jié)構(gòu)，提升優(yōu)良的疏水性，為液態(tài)水和氣態(tài)水的運(yùn)輸提供良好的環(huán)境，是目前GDL發(fā)展的趨勢。

GDL 主要由基底材料和沉積在基底材料的微孔層（MPL）兩部分組成?；撞牧弦话銥樘技圼3-4]、碳布、無紡布或炭黑紙，MPL 主要為碳納米顆粒和疏水試劑[5]。其中，聚四氟乙烯乳液（PTFE）由于表面能低、化學(xué)穩(wěn)定性高、耐高低溫性和耐腐蝕性，被作為常用的疏水試劑對GDL 的基底材料進(jìn)行疏水處理。由于PTFE不具備導(dǎo)電性，PTFE的引入在改善疏水性的同時，是以犧牲基底材料的導(dǎo)電性為代價的，其引入量越高，GDL 的導(dǎo)電性越差。Bevers D 等人[6]探究了PTFE 添加量對MPL 性能的影響，結(jié)果表明PTFE的含量與MPL 導(dǎo)電性和擴(kuò)散特性均呈負(fù)相關(guān)。PTFE的最優(yōu)含量對電池性能和MPL 孔隙率的影響規(guī)律成為研究者們關(guān)心的熱點(diǎn)。其中，汪圣龍等人[7]認(rèn)為PTFE 含量為15 wt%時電池性能最優(yōu)。謝屹等人[8]通過理論模型分析得出PTFE 含量在10 wt%時電池性能最好。Giorgi 等人[9]考察了 PTFE 含量對 GDL 孔隙率的影響，結(jié)果表明PTFE 添加量和孔隙率呈負(fù)相關(guān)，當(dāng)添加量為20 wt%時GDL整體性能最好。Truong等人[10]通過控制GDL 基底材料內(nèi)的PTFE 添加量，得出當(dāng)PTFE 負(fù)載量為30 wt%，即MPL 中的PTFE 添加量為30 wt%時，GDL 的接觸角高達(dá)146.2°接近超疏水性能，研究證明PTFE 的引入不僅有利于水分的疏導(dǎo)，而且可以為MPL涂層提供強(qiáng)有力的支撐。

為進(jìn)一步提高燃料電池的性能，研究者不斷尋找新的疏水試劑來代替PTFE 用于GDL。其中，Latorrata等人[11]以全氟聚醚（PFPE）為疏水材料通過噴霧沉積法制備MPL，結(jié)果表明，該MPL 與PTFE 所制備的MPL 相比，其疏水性能和電池性能均有顯著提高。Sun等人[12]采用炭黑與聚二甲基硅氧烷（PDMS）相結(jié)合的方法制備了具有超疏水性和分層微納米結(jié)構(gòu)的GDL，其中分層微納米結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的自愈性，而PDMS 分解產(chǎn)物使MPL 表面張力降低，從而確保了超疏水性。氟化瀝青表面能是PTFE 的1/10，由于極低的表面能，有望在用于MPL 的制備中獲得強(qiáng)的疏水性。因此，本研究采用氟化中間相瀝青作為疏水試劑對碳紙進(jìn)行疏水改性，以期達(dá)到提高碳紙疏水性的目的。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

碳紙（石墨化碳紙，CP，實(shí)驗(yàn)室自制）；氟化中間相瀝青（氟碳比=1.24）；三氟甲苯（上海阿拉丁科技股份有限公司）。

電熱恒溫油浴鍋（HHS-1，天津天有利科技有限公司）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9070A，上海一恒科技有限公司）；測厚儀（CHY-C2A，山東濟(jì)南蘭光產(chǎn)品）；動態(tài)接觸角測定儀（德國Kruss 公司）；臺式掃描電子顯微鏡（TM3030，日本Hitachi公司）；X 射線光電子能譜儀（K-alpha，Thermofisher 公司）；四探針電阻測試儀（280SI，美國Dimension，Inc.公司）；熱重分析儀（STA449F3，德國耐馳公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 浸漬法改性碳紙工藝

本研究利用氟化瀝青的可溶解性質(zhì)，將氟化中間相瀝青（FMP）溶解于三氟甲苯溶液配成溶液。步驟為：取0.6 g FMP 在50℃下溶解于30 g三氟甲苯溶液，將碳紙浸漬于上述溶液，浸漬時間分別為1、2、3、4 min，對應(yīng)碳紙上氟化瀝青負(fù)載量分別為2 wt%、6 wt%、10 wt%、14 wt%，隨后將碳紙置于120℃下干燥得到疏水碳紙，浸漬法改性碳紙編號為ICP-1、ICP-2、ICP-3、ICP-4。

1.2.2 氣相沉積法改性碳紙工藝

本研究利用氟化瀝青的升華特性完成氟化瀝青在碳紙上的負(fù)載。圖1 為FMP 熱重分析圖。由圖1 可知，F(xiàn)MP 在410℃左右發(fā)生質(zhì)量損失，表現(xiàn)出明顯的放熱峰，說明FMP 在410℃左右發(fā)生熱升華。酒精燈的加熱溫度一般在400～500℃之間，實(shí)驗(yàn)采用酒精燈加熱FMP，使其升華成氟炭化合物[13]，然后氣相沉積到碳紙表面。

圖1 FMP的TG-DTG圖Fig.1 TG-DTG diagram of FMP

通過控制沉積時間4、7、10、15 min，得到對應(yīng)的氟化瀝青負(fù)載量分別為2 wt%、6 wt%、10 wt%、14 wt%的疏水碳紙，氣相沉積法改性碳紙編號為VCP-1、VCP-2、VCP-3、VCP-4。

1.3 性能表征

采用掃描電子顯微鏡分析碳紙表面形貌；碳紙的疏水性能通過動態(tài)接觸角測定儀進(jìn)行測量；采用X射線光電子能譜儀對碳紙表面化學(xué)元素進(jìn)行表征；碳紙的厚度和面電阻分別由測厚儀和四探針電阻測試儀表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 疏水改性對碳紙表面形貌的影響

碳紙的浸漬改性是通過浸漬的方式把疏水物質(zhì)負(fù)載到碳紙上，從而使碳紙獲得疏水的能力。通常來說，負(fù)載量和疏水物質(zhì)在碳紙表面的均勻程度直接影響到碳紙的疏水性能。通過SEM 圖能夠直觀地觀察改性后的碳紙表面形貌，圖2是浸漬法疏水改性后碳紙的SEM 圖。從圖2中可以清楚地看到，經(jīng)過120°干燥后，不同浸漬時間的碳紙上負(fù)載FMP 溶液的溶劑均已經(jīng)完全揮發(fā)，F(xiàn)MP明顯且均勻地負(fù)載在碳紙纖維的表面。當(dāng)浸漬時間為1 min 時FMP 負(fù)載量為2 wt%，從圖2(a)可以看出只有少量的FMP 負(fù)載于碳紙表面。而隨著FMP 浸漬時間的增加，F(xiàn)MP 在碳紙上的負(fù)載量也隨之增多，當(dāng)浸漬時間增加到4 min 后負(fù)載量也隨之提升到了14 wt%，從掃描電鏡圖中明顯地看到隨著浸漬時間的延長碳紙表面的FMP 負(fù)載量不斷增加，從開始僅附著在纖維的表面逐漸過渡到附著在纖維內(nèi)部以及填充纖維之間的空隙。更多的FMP 可以使碳紙表面擁有更多的疏水基團(tuán)，從而使碳紙擁有更好的疏水效果。盡管FMP 使纖維之間的空隙有一部分被填充但依然留有較多的貫通孔，這些空隙可以起到導(dǎo)氣排水的作用。從圖2中還可以觀察到負(fù)載在碳紙上的FMP 存在一定的開裂現(xiàn)象，推測這是由于干燥過程中溶劑的快速揮發(fā)引起FMP收縮造成的。

圖2 浸漬FMP碳紙的SEM圖Fig.2 SEM images of carbon papers impregnated FMP

碳紙的氣相沉積改性是通過熱分解的方式把疏水物質(zhì)沉積到碳紙上。圖3為氣相沉積法負(fù)載FMP的疏水改性碳紙SEM 圖。與浸漬法相比，圖3表明，氣相沉積法負(fù)載FMP 沒有明顯附著在纖維之間的空隙中，而以液滴狀包覆在單根碳纖維表面的形式存在，負(fù)載在碳紙表面的FMP沒有開裂。另外，由圖3也可以看出，隨著沉積時間的增加，F(xiàn)MP負(fù)載量也增加。

圖3 氣相沉積FMP碳紙的SEM圖Fig.3 SEM images of carbon papers vapor deposition FMP

2.2 疏水改性對碳紙接觸角的影響

為表征改性后的碳紙疏水程度，對疏水改性碳紙進(jìn)行接觸角測試。本課題組制備的石墨化碳紙接觸角在90°～100°之間，疏水性能較差。商用聚四氟乙烯疏水改性后的碳紙接觸角為122°。圖4為疏水改性后碳紙的接觸角測試結(jié)果，由圖4可以看出，隨著FMP負(fù)載量的增加，其碳紙的接觸角也隨之增加。這主要是因?yàn)楦郌MP 負(fù)載在碳紙的表面，為碳紙?zhí)峁└嗟氖杷倌軋F(tuán)。通過前面的SEM 結(jié)果可知兩種改性方法均可以有效地將FMP 負(fù)載在碳紙的表面，而接觸角測試驗(yàn)證了負(fù)載FMP 能夠提高碳紙的疏水性。同時可以看出，氣相沉積法改性碳紙接觸角增加幅度較低，VCP-1 的接觸角為114°，VCP-3 的接觸角為118°，當(dāng)FMP負(fù)載量提升到14 wt%時，VCP-4的接觸角僅提高至119°。而浸漬法改性的碳紙接觸角增加幅度較為明顯，由ICP-1 的124°提高到FMP 負(fù)載量為10 wt%及14 wt%時的139°及141°。經(jīng)PTFE 改性的日本碳紙的接觸角為122°，這表明浸漬法改性對提高碳紙的疏水性有顯著的效果，得到的改性碳紙可以滿足GDL的使用需求。

圖4 疏水改性后碳紙的接觸角Fig.4 Contact angle of carbon paper after hydrophobic modification

2.3 碳紙表面元素分析

為了進(jìn)一步分析碳紙改性后疏水性能提高的原因，利用X 射線光電子能譜儀（XPS）定量分析石墨化碳紙以及用兩種方法疏水改性后碳紙的表面化學(xué)元素以及官能團(tuán)的變化，疏水碳紙分別選取的FMP 負(fù)載量為10 wt%的ICP-3和VCP-3。

圖5 為碳紙的XPS 測試譜圖，表1 為3 組碳紙表面的元素含量。如圖5所示，CP譜圖中僅存在明顯的C、O 峰，且C 和O 元素的含量分別為89.70%和10.70%。經(jīng)過FMP 改性后，在ICP-3 和VCP-3 中，碳紙表面除了存在C1s 峰和O1s 峰外，均有非常明顯的F峰出現(xiàn)，這表明碳紙的表面成功引入了大量F元素。由表1 可知，兩種改性方法引入的F 元素含量大致相同，分別是68.96%和68.22%。XPS統(tǒng)計顯示ICP-3和VCP-3 的氟碳比為2.40和2.37，遠(yuǎn)高于FMP 的氟碳比1.24。這主要是因?yàn)榉癁r青是一種混合物，由不同分子質(zhì)量的組分組成。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)MP 溶解時分子質(zhì)量大的組分未能完全溶解，沉積在底部，溶解的是較小分子質(zhì)量的組分。較小分子質(zhì)量的組分分子結(jié)構(gòu)最邊緣是—CF3化學(xué)鍵，氟碳比高于大分子質(zhì)量組分的氟碳比。通過浸漬法制備的碳紙漬入的是溶解的小分子組分，所以ICP-3 的氟碳比高于FMP 的氟碳比。而相同的情況，在氣相沉積過程中，F(xiàn)MP 的小分子質(zhì)量組分首先以氣態(tài)形式逸出并負(fù)載到碳紙表面，所以制備的疏水改性碳紙的表面大多是較小分子質(zhì)量的組分，故VCP-3的氟碳比也高于FMP的氟碳比。

圖5 碳紙XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of carbon paper

表1 碳紙表面元素含量Table 1 Surface element content of carbon paper

為進(jìn)一步考察疏水改性后碳紙表面化學(xué)官能團(tuán)種類，對C1s 峰進(jìn)行分峰擬合。圖6 是碳紙表面能譜中C1s 分峰擬合曲線。如圖6 所示，石墨化碳紙表面主要以C—C 和C—O 狀態(tài)存在，經(jīng)過FMP 疏水處理后，碳紙表面主要以C—C、O—C=O、C—F、—CF2CF2—和—CF3的化學(xué)態(tài)存在。隨著F 元素的引入，碳紙表面C—C 的比例下降，碳氟鍵增加。研究顯示材料的疏水性能與含氟官能團(tuán)的種類有關(guān)，含氟官能團(tuán)越多疏水性能越優(yōu)異，一般認(rèn)為C—F、—CF2CF2—和—CF33 種含氟官能團(tuán)都對提高疏水性能有貢獻(xiàn)，但—CF3＞—CF2CF2—＞C—F，起決定性作用的是—CF3[14]。表2 為不同碳紙中含氟官能團(tuán)碳氟鍵的比例，由表2可以看出，ICP-3 表面的—CF3含量明顯高于VCP-3，說明當(dāng)FMP 負(fù)載量為10 wt%時，浸漬法改性的碳紙疏水性能更加優(yōu)異。因此，兩種改性方法雖然負(fù)載量相同，但是—CF3表面官能團(tuán)的含量卻相差較大，這也從碳紙的表面官能團(tuán)種類和含量方面解釋了浸漬法改性具有更優(yōu)異的疏水性能。

圖6 碳紙表面能譜中C1s分峰擬合曲線Fig.6 C1s peak fitting curve in the surface energy spectrum of carbon paper

表2 不同碳紙中含氟官能團(tuán)碳氟鍵的比例Table 2 The ratio of carbon-fluorine bonds of carbon paper%

2.4 疏水改性對碳紙厚度及表觀密度的影響

為進(jìn)一步說明兩種疏水改性方法對碳紙宏觀結(jié)構(gòu)的影響，采用測厚儀表征碳紙經(jīng)過兩種疏水改性方法前后厚度的變化，并經(jīng)過計算得出其疏水改性前后相應(yīng)的碳紙表觀密度變化。表3為浸漬法制備碳紙在改性后的厚度、表觀密度變化。從表3中發(fā)現(xiàn)經(jīng)過FMP浸漬后碳紙厚度增加，這表明經(jīng)過浸漬后FMP 成功附著在了碳紙的表面和內(nèi)部，而且隨著FMP 負(fù)載量的增加碳紙的厚度也逐漸增加。但經(jīng)過計算發(fā)現(xiàn)浸漬FMP 后碳紙的表觀密度減小，這主要是因?yàn)榻nFMP 后碳紙的質(zhì)量和厚度均增加，而相比于較大的厚度變化，變化幅度較小的質(zhì)量變化最終導(dǎo)致表觀密度減小。

表3 FMP浸漬法改性碳紙厚度、表觀密度的變化Table 3 Changes in thickness and apparent density of modified carbon paper by FMP impregnation method %

表4 為氣相沉積法得到的疏水改性碳紙厚度和表觀密度變化。與浸漬法得到的結(jié)果相似，隨著FMP負(fù)載量的增加，碳紙厚度也隨之增加，表觀密度減小。但在FMP 負(fù)載量一定時，利用氣相沉積法得到的改性碳紙厚度增加幅度略高于浸漬法得到的改性碳紙。如當(dāng)FMP 負(fù)載量為14 wt%時，VCP-4 厚度比改性前增加了39.8%，而ICP-4僅增加了28.7%。這說明浸漬法可以使FMP 同時附著在碳紙的表面和內(nèi)部的孔隙中，而氣相沉積法使更多FMP 沉積到碳紙表面，且圖3 SEM 照片表明氣相沉積法中FMP 以液滴狀存在，這也在一定程度上增加了碳紙的厚度。

表4 FMP氣相沉積法改性碳紙厚度、表觀密度的變化Table 4 Changes in thickness and apparent density of modified carbon paper by FMP vapor deposition %

2.5 疏水改性對碳紙電阻率的影響

碳紙在用作燃料電池中氣體擴(kuò)散層時，氣體擴(kuò)散層的導(dǎo)電性對燃料電池性能至關(guān)重要。通過四探針方阻測試儀來表征碳紙的電阻率，考察FMP 對碳紙導(dǎo)電性能的影響。圖7 為疏水改性后碳紙電阻率的變化。由圖7(a)可知，與石墨碳紙的電阻率4.3 mΩ·cm相比，浸漬改性后碳紙的電阻率隨著FMP 負(fù)載量的增加而增大，這主要是因?yàn)閺?fù)合材料的導(dǎo)電性是由于導(dǎo)電材料和導(dǎo)電材料空隙之間的隧道效應(yīng)共同作用的結(jié)果[15]，而附著在碳纖維表面的FMP 不具備導(dǎo)電性。另一方面，隨著FMP 負(fù)載量的增加碳紙厚度也將隨之增加，這也是碳紙隨著負(fù)載量增加而造成電阻率增加的一個原因。當(dāng)FMP 負(fù)載量為14 wt%時，存在于碳紙中的FMP 阻礙電子運(yùn)動作用顯著增強(qiáng)，導(dǎo)致電阻率增加至7.5 mΩ·cm，電阻率過大不符合GDL的使用要求，因此利用浸漬法改性碳紙F(tuán)MP 的負(fù)載量不宜過高。當(dāng)FMP 負(fù)載量為10 wt%時，電阻率為5.6 mΩ·cm。由圖7(b)可以看出，氣相沉積法制備的改性碳紙電阻率無明顯變化，當(dāng)FMP 負(fù)載量從2 wt%增加到10 wt%再到14 wt%時，電阻率從5.7 mΩ·cm僅增加到5.9 mΩ·cm 再到6.0 mΩ·cm，說明FMP 受熱升華的氟炭化合物對碳紙的導(dǎo)電性影響很小。此外，根據(jù)前面的厚度測試結(jié)果可知，隨著氣相沉積負(fù)載量的提高造成碳紙的厚度增加，而電阻率和厚度成正比，但是電阻率表征結(jié)果顯示無明顯變化，推測這主要是因?yàn)樵谒奶结樂阶铚y試時探針接觸沒有完全附著FMP的碳纖維造成的。

圖7 疏水改性后碳紙的電阻率Fig.7 Resistivity of carbon paper after hydrophobic modification

3 結(jié) 論

本研究以氟化中間相瀝青（FMP）作為疏水試劑，分別采用浸漬法和氣相沉積法對碳紙進(jìn)行疏水改性，考察負(fù)載工藝和負(fù)載量對改性碳紙的性能影響。

3.1 采用浸漬法改性碳紙可以將FMP 均勻地附著在碳纖維上，通過控制浸漬時間可以有效控制FMP 的負(fù)載量。隨著FMP 負(fù)載量的增加，碳紙的厚度增加，表觀密度減小，電阻率增加，接觸角增加。為了保證改性碳紙的導(dǎo)電性，F(xiàn)MP 負(fù)載量不宜過高，F(xiàn)MP 負(fù)載量為10 wt%時，改性碳紙的綜合性能最優(yōu)異，電阻率為5.6 mΩ·cm，接觸角為139°，疏水性能明顯優(yōu)于PTFE改性的日本碳紙。

3.2 采用氣相沉積法改性碳紙也可以將FMP 負(fù)載在碳紙表面，通過控制不同沉積時間可以有效控制FMP 的負(fù)載量。當(dāng)FMP 負(fù)載量為10 wt%時，電阻率為5.9 mΩ·cm，接觸角為118°，提高了碳紙的疏水性能。

3.3 浸漬法和氣相沉積法負(fù)載FMP 制備疏水改性碳紙均會提高碳紙的疏水性能，但浸漬法疏水改性碳紙性能優(yōu)于氣相沉積法疏水改性碳紙，本研究為氟化瀝青在疏水改性方向提供了一種新的可行方案。