氨肟化廢水中過氧化物的去除

楊玉龍，李瑞鵬，張會(huì)杰，鄭現(xiàn)華

（中石化石家莊煉化分公司，河北 石家莊 050099）

氨肟化廢水中過氧化物的去除

楊玉龍，李瑞鵬，張會(huì)杰，鄭現(xiàn)華

（中石化石家莊煉化分公司，河北 石家莊 050099）

氨肟化裝置所產(chǎn)工藝廢水中的過氧化物含量較高，難以進(jìn)行生化處理，外排至環(huán)保裝置前需對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理，將污水中過氧化物含量降至300×10-6以下。污水預(yù)處理工序?qū)嶋H運(yùn)行不穩(wěn)定，常發(fā)生處理后的廢水過氧化物超標(biāo)的現(xiàn)象。本文通過實(shí)驗(yàn)，研究不同pH值條件下，污水中過氧化物含量隨停留時(shí)間的變化，并探討了相同pH值條件下，進(jìn)行攪拌、曝氣和加入鐵碳催化劑后，污水中過氧化物含量隨停留時(shí)間的變化，確定了去除廢水中過氧化物的最佳工藝條件，為實(shí)際生產(chǎn)提供指導(dǎo)。

氨肟化；工藝廢水；過氧化物；pH值；停留時(shí)間

石家莊煉化分公司14萬t·a-1環(huán)己酮氨肟化裝置，采用中國(guó)石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的連續(xù)淤漿床合成環(huán)己酮肟技術(shù)，在新型催化材料鈦硅分子篩催化下，環(huán)己酮與氨、過氧化氫進(jìn)行氨肟化反應(yīng)制備環(huán)己酮肟，反應(yīng)具有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性[1]。

環(huán)己酮氨肟化裝置的廢水主要來自原料雙氧水、反應(yīng)生成水、尾氣吸收水、水洗肟工序水等，約30～35m3·h-1。廢水中含微量甲苯、環(huán)己酮肟、環(huán)己醇、環(huán)己酮等有機(jī)雜質(zhì)及過氧化物。廢水經(jīng)汽提塔蒸餾回收有機(jī)物后，如果直接排入污水處理系統(tǒng)，其中的過氧化物會(huì)對(duì)生化處理裝置造成沖擊，因此，廢水汽提塔底部污水在進(jìn)行生化處理前，需對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理以降低其中的過氧化物。進(jìn)入廢水預(yù)處理裝置的廢水中過氧化物含量約為1000×10-6，pH值約為12.4左右，要求出預(yù)處理工序的污水中過氧化物含量控制在300×10-6以下。裝置日常生產(chǎn)中經(jīng)常出現(xiàn)處理后的污水過氧化物超標(biāo)現(xiàn)象。因此，廢水處理已成為污水處理裝置能否平穩(wěn)運(yùn)行的關(guān)鍵[2]。

1 材料與實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑、原料及儀器

10%的KI溶液，5%的硫酸，蒸餾水，3%鉬酸銨溶液(中性)，0.1mol·L-1的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液，氨肟化裝置工藝廢水，化工副產(chǎn)硝酸，95%～98%的濃硫酸，鐵碳催化劑。

量筒，容量瓶，滴定管，滴管，分析天平，四口瓶，磁力攪拌器，通氣管等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及過氧化物去除率的計(jì)算

取300mL廢水放入四口瓶中，用硝酸調(diào)節(jié)pH值后進(jìn)行過氧化物的去除試驗(yàn)。過氧化物去除后，將廢水調(diào)回中性測(cè)定廢水中過氧化物含量。

過氧化物分析方法(以過氧化氫含量為標(biāo)準(zhǔn))：稱取一定質(zhì)量的樣品（10g以內(nèi)），精確至0.0001g，放入250mL容量瓶中，加入5wt%的硫酸50mL、蒸餾水20mL、10% KI溶液10mL，再加入3滴中性3%鉬酸銨溶液，蓋上瓶蓋密封并于暗處?kù)o置20min。用0.1mol·L-1的NaS2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色消失。過氧化物含量計(jì)算公式見式（1）。

式中：C為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度，mol·L-1；V為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量，mL；G為樣品的質(zhì)量，g；0.01701為每mmol的Na2S2O3對(duì)應(yīng)過氧化氫的質(zhì)量，g·mmol-1。

過氧化物去除率(%)的計(jì)算公式見式（2）。

1.2 不同pH值對(duì)過氧化物去除率的影響

用硝酸分別將盛有300mL廢水（pH=12.55，過氧化物3467×10-6）的溶液pH值調(diào)至2.2和3.2，用磁力棒分別攪拌0.5h、1h、1.5h、2h后，取樣測(cè)定過氧化物殘余量。按廢水酸性強(qiáng)弱（pH值大?。┖屯Ａ魰r(shí)間，分別記錄并計(jì)算廢水中過氧化物去除率。

用硝酸分別將盛有300mL廢水的2個(gè)四口瓶中的溶液pH值調(diào)至2.2和3.2，通過鼓氣管分別向四口瓶中鼓氣0.5h、1.0h、1.5h、2.0h后，取樣測(cè)定過氧化物殘余量并計(jì)算過氧化物去除率。分析廢水酸性強(qiáng)弱（pH值大小）和鼓氣時(shí)間長(zhǎng)短對(duì)過氧化物去除率的影響。不同處理方式和處理時(shí)間后過氧化物的去除率見表1。

表1 不同pH值時(shí)過氧化物去除率Tab.1 Peroxide elimination rate under different pH

由表1可知，無論攪拌處理還是曝氣處理，相同反應(yīng)停留時(shí)間下，pH值為2.2時(shí)過氧化物去除率明顯高于pH值為3.2的樣品，說明弱酸性環(huán)境中，pH值越低越利于過氧化物的去除。

1.3 鐵碳催化劑處理對(duì)過氧化物去除率的影響

鐵碳催化劑具有分解有機(jī)大分子的能力，能將大部分難降解的大分子有機(jī)物降解成小分子有機(jī)物。首先用硝酸將四口瓶中廢水pH調(diào)至2.2，然后加入新型鐵碳催化劑并通風(fēng)曝氣，分別于曝氣0.5h、1.0h、1.5h、2.0h后取樣測(cè)定并計(jì)算過氧化物去除率，結(jié)果見表2。

表2 （Cat+曝氣）條件下廢水中過氧化物去除率Tab.2 Peroxide content and elimination rate under catalyze and air exposure

在不加鐵碳催化劑的條件下，取300mL工藝廢水（pH=12.3，過氧化物1056×10-6）用HNO3調(diào)節(jié)pH值至0.68，曝氣處理?xiàng)l件下分別測(cè)量1h、3h時(shí)過氧化物的去除率。曝氣1h時(shí)，廢水pH值約為0.61，過氧化物去除率為98.96%；曝氣3h時(shí)，廢水pH值約為0.72，過氧化物去除率為96.59%。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，停留時(shí)間為2h，曝氣處理和攪拌處理時(shí)，過氧化物去除率分別為90.51%和90.56%，而（曝氣+Cat）處理?xiàng)l件下，2h時(shí)過氧化物去除率僅達(dá)到78.68%，因此，鐵碳催化劑對(duì)過氧化物的去除率并無加速作用，反而降低了過氧化物的去除率。調(diào)節(jié)廢水pH=0.68，曝氣處理1h過氧化物去除率為98.96%；而pH=2.2，攪拌及曝氣處理時(shí)，過氧化物去除率分別為76.93%和81.71%，因此，進(jìn)一步降低廢水的pH值可在降低反應(yīng)停留時(shí)間的同時(shí)獲得更高的過氧化物去除率。

1.4 不同處理?xiàng)l件及反應(yīng)停留時(shí)間對(duì)過氧化物去除率的影響

pH值為2.2時(shí)，對(duì)四口瓶中的廢水采用3種不同的處理方式即攪拌、曝氣及（Cat+曝氣）進(jìn)行處理。0.5h、1.0h、1.5h、2.0h時(shí)過氧化物的去除率見表3。

表3 不同處理?xiàng)l件下過氧化物的去除率Tab.3 Peroxide elimination rate under different treatment conditions

根據(jù)表3繪制不同停留時(shí)間廢水中過氧化物去除率的點(diǎn)線圖如圖1所示。由圖1可看出：1）攪拌和曝氣條件下，兩者在pH值為2.2、攪拌時(shí)間大于1.5h時(shí)，過氧化物去除率無顯著差異；2）曝氣處理時(shí)，開始1h內(nèi)過氧化物去除速度明顯高于攪拌處理；3）（曝氣+Cat）的條件下，過氧化物去除速度明顯較曝氣和攪拌處理方式慢。（Cat+曝氣）條件下，反應(yīng)停留時(shí)間1h后的過氧化物去除率均明顯低于曝氣或攪拌處理。由表3及圖1可知，無論采用哪種處理方式，反應(yīng)停留時(shí)間越長(zhǎng)越有利于過氧化物的去除。

圖1 不同處理方式下的過氧化物去除率Fig.1 Peroxide elimination rate under different treatment conditions

1.5 實(shí)際生產(chǎn)過程中廢水過氧化物處理情況

裝置廢水自汽提塔蒸餾回收有機(jī)物后，加入硝酸和催化劑進(jìn)入廢水預(yù)處理反應(yīng)器以除去廢水中的過氧化物。廢水汽提塔的進(jìn)料樣品及處理后的pH值及過氧化物含量可通過本企業(yè)質(zhì)量控制系統(tǒng)查詢得到。將不同pH值條件下過氧化物去除率的結(jié)果列入表4。不同pH值下過氧化物的去除率通過點(diǎn)線圖直觀表示（圖2）。

表4 樣品pH值與過氧化物去除率Tab.4 Peroxide elimination rate under different pH

圖2 廢水pH值與過氧化物去除率Fig.2 Peroxide elimination rate under different pH

由圖2可看出，實(shí)際裝置生產(chǎn)過程中，pH值對(duì)過氧化物去除率的影響在pH值小于3時(shí)較明顯，一般大于85%；pH值大于3后，過氧化物去除率明顯降低。因此，正常生產(chǎn)過程中應(yīng)控制加硝酸后廢水的pH值為2～3。

2 結(jié)論

1）弱酸性環(huán)境中，pH值對(duì)過氧化物的去除率影響較大，pH值越小，過氧化物的去除率越高。pH值小于3時(shí)，過氧化物的去除率高于85%。而pH值為0.68時(shí)，曝氣處理1h后，過氧化物去除率已高于95%。實(shí)際生產(chǎn)過程中廢水處理的pH值應(yīng)控制在2～3，因此可以考慮進(jìn)一步加大HNO3加入量以降低廢水pH值，減少外排污水中過氧化物含量。

2）溶液酸性相同時(shí)，曝氣的過氧化物去除效果好。曝氣最初的1h，過氧化物含量下降明顯比攪拌處理方式快。目前裝置中廢水處理反應(yīng)器采用分層攪拌的處理方式，因此，為實(shí)現(xiàn)過氧化物的達(dá)標(biāo)排放，可考慮采用曝氣處理方式代替目前的攪拌處理。

3）鐵碳催化劑的加入使廢水pH值不斷升高。曝氣處理?xiàng)l件下，與不加催化劑的實(shí)驗(yàn)組對(duì)比可知，鐵碳催化劑對(duì)過氧化物去除并無加速作用，反而降低了過氧化物去除率?？紤]到其分解大分子有機(jī)物的工作原理，鐵碳催化劑可在酸性環(huán)境下用于分解廢水中的有機(jī)雜質(zhì)。鑒于催化劑價(jià)格較高而實(shí)際過氧化物去除效果卻不如其他兩種處理方式，可考慮實(shí)際生產(chǎn)中不再加入催化劑。

4）廢水的停留時(shí)間越長(zhǎng)，過氧化物的去除率越高，但反應(yīng)停留時(shí)間越長(zhǎng)，所需的設(shè)備容積越大。因此，可考慮在實(shí)際生產(chǎn)中增加反應(yīng)器的容積或增加新設(shè)備，以延長(zhǎng)廢水的反應(yīng)停留時(shí)間，減少過氧化物含量。

[1] 車小軍，李軍，游華彬. 氨肟化裝置中的節(jié)能環(huán)保技術(shù)應(yīng)用總結(jié)[J].化工管理，2014(32)：220.

[2] 肖光輝，高峰.難降解化纖廢水預(yù)處理工業(yè)化實(shí)驗(yàn)[J].工業(yè)水處理，2014，33(10)：67-69.

Removal of Peroxide from Ammoximation Wastewater

LI Ruipeng, YANG Yulong, ZHANG Huijie, ZHENG Xianhua
(Shijiazhuang Refining & Chemical Branch Company of Sinopec, Shijiazhuang 050099, China)

X 703

B

1671-9905(2017)08-0054-03

楊玉龍，本科，工程師，中國(guó)石化石家莊煉化分公司氨肟化裝置主任。電話：13785429991；E-mail：yyl.sjlh@sinopec.com

2017-05-12