路用調(diào)溫低溫相變微膠囊制備及性能

白 捷, 李 帥, 劉昕燁,3, 肖 樓

(1.山東東泰工程咨詢有限公司, 淄博 256414； 2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)交通科學(xué)與工程學(xué)院, 哈爾濱 150090；3.福建省交通規(guī)劃設(shè)計(jì)有限公司, 福州 350004； 4.哈爾濱辰科交通科技有限公司, 哈爾濱 150028)

瀝青是一種典型的溫度敏感性材料,研究表明[1-3],溫度能夠顯著影響瀝青路面的使用性能,將相變材料運(yùn)用在瀝青路面中,可以很好地解決瀝青路面溫度收縮變形。同時(shí),將相變材料作為改性劑,可以降低瀝青路面的溫度病害,為瀝青路面病害解決提供了新的探索途徑[4]。

相變材料(phase change materials,PCM)[5-6]是一種能夠在一定溫度范圍內(nèi)(相變溫度域)發(fā)生相態(tài)變化的功能性材料。這種材料在相變范圍內(nèi),能夠在外界環(huán)境溫度變化下,發(fā)生相態(tài)的變化并進(jìn)行熱量(一般稱為相變潛熱)的吸收或釋放,同時(shí)保持自身溫度穩(wěn)定。目前,相變材料已被廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能、紡織、建筑等領(lǐng)域[7-8],而在瀝青路面中有關(guān)相變材料的應(yīng)用研究較少,仍處于嘗試階段。

由于相變材料絕大部分屬于液態(tài)有機(jī)烴類物質(zhì),因此將相變材料直接添加到瀝青中會(huì)因相似相溶現(xiàn)象而導(dǎo)致瀝青稀釋,從而對(duì)瀝青的基本性能造成不利影響,同時(shí)隨著時(shí)間的變化也會(huì)造成相變材料泄漏[9-10],因此需要對(duì)相變材料進(jìn)行封裝。現(xiàn)階段路用相變材料封裝主要有多孔介質(zhì)吸附和微膠囊兩種方式。多孔介質(zhì)吸附法多用于中高溫相變材料[11],該材料加熱融化后,在常溫下冷卻結(jié)晶被載體吸附,用于調(diào)節(jié)路面的高溫性能。相較而言,低溫相變材料常溫下為液體,多孔介質(zhì)定型吸附材料常溫下對(duì)液體的吸附能力遠(yuǎn)弱于固體。因此將其摻到瀝青混合料中,定型吸附效果必然隨著時(shí)間的推移而減弱,導(dǎo)致相變材料流出,故選擇微膠囊封裝。

微膠囊封裝技術(shù)[12-14]是一種采用有機(jī)聚合物或無(wú)機(jī)物為包裹壁材的微型容器或包裝物,從而將固體、液體或氣體包裹并封存在一種微型膠囊內(nèi)成為一種固體微粒產(chǎn)品的技術(shù),其產(chǎn)物微膠囊可以很大程度防止芯材漏液,能夠滿足相關(guān)應(yīng)用的基本需求,廣泛應(yīng)用于藥物制備等領(lǐng)域。

相變微膠囊特性可以通過(guò)調(diào)整芯材乳液攪拌速率、壁材和芯材質(zhì)量比、合成溫度控制,能夠滿足復(fù)雜的應(yīng)用需求。Li等[15]以復(fù)合相變材料為芯材、密胺樹(shù)脂為壁材通過(guò)原位聚合法制備相變微膠囊,并探討了預(yù)聚體滴加速率、反應(yīng)過(guò)程中升溫速率、復(fù)合殼與單層殼對(duì)制備微膠囊的形貌、熱穩(wěn)定性能的影響。研究表明,當(dāng)預(yù)聚體滴加速率為0.5 mL/min,升溫速率為2 ℃/10 min,預(yù)聚體滴加兩次時(shí),制備的相變微膠囊表面光滑且熱穩(wěn)定性能好。Jiang等[16]以十二醇為芯材,聚乙二醇改性密胺樹(shù)脂為壁材通過(guò)原位聚合法制備相變微膠囊,研究表明,在預(yù)聚體中加入聚乙二醇可以提高壁材的初性更有利于實(shí)際應(yīng)用。Fang等[17]以正十四烷為芯材,脲醛樹(shù)脂為壁材,制備相變微膠囊,所得膠囊表面粗糙但規(guī)則球形,平均粒徑為100 nm,相變焓134.16 J/g。Chen等[18]以月桂酸為芯材,分別以尿素-甲醛、三聚氰胺-甲醛、三聚氰胺-尿素-甲醛為壁材制備相變微膠囊,研究結(jié)果表明三聚氰胺的加入可以增加微膠囊殼材的厚度、材料提高熱性能。徐超星等[19]以尿素-三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂為壁材,石蠟為芯材,制備相變微膠囊,研究結(jié)果表明尿素的加入使相變微膠囊的表面光滑,破損率降低,熱穩(wěn)定性提髙。Zhan等[20]探討了單體比例、乳化劑用量等對(duì)制備微膠囊的影響,在最優(yōu)工藝下制備的微膠囊呈球形,相變焓92.5 J/g。相變微膠囊由于其制備工藝復(fù)雜,大部分研究?jī)H僅停留在理論階段,對(duì)瀝青性能的影響缺少實(shí)際驗(yàn)證。

因此,本研究以十四烷為芯材,脲醛樹(shù)脂為壁材,以十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑,采用原位聚合法制備相變微膠囊,并用其制備具有溫變能力的改性瀝青。利用掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)、差示掃描量熱儀(differential scanning calorimetry，DSC)等方法分別考察了壁材和芯材的質(zhì)量比、合成溫度、乳化轉(zhuǎn)速對(duì)相變微膠囊性能的影響；利用DSC、動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)儀(dynamic shear rheometer，DSR)及瀝青三大指標(biāo)試驗(yàn)考察了最佳制備條件下生產(chǎn)的相變微膠囊對(duì)瀝青性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料與儀器

本試驗(yàn)所用試劑情況如表1所示。所用瀝青為遼河90#基質(zhì)瀝青,技術(shù)指標(biāo)如表2所示。本試驗(yàn)所用儀器及檢測(cè)設(shè)備如表3所示。

表1 微膠囊制備試劑表

表2 基質(zhì)瀝青(遼河90#)的技術(shù)指標(biāo)

表3 主要使用儀器及檢測(cè)設(shè)備表

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 微膠囊的制備

(1)預(yù)聚體制備:將尿素、三聚氰胺和甲醛按照摩爾比0.3∶0.7∶3進(jìn)行配置,在(70±5)℃四口燒瓶中進(jìn)行反應(yīng),攪拌速度控制在(600±50)r/min。滴加三乙醇胺,調(diào)節(jié)pH=8～9,反應(yīng)時(shí)間30 min,至燒杯中液體逐漸澄清透明,將預(yù)聚體冷卻至常溫備用。

(2)芯材的剪切乳化:采用十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑,濃度為油相質(zhì)量的10%,乳化剪切轉(zhuǎn)速為5 000 r/min,油相/水相體積比1∶10,攪拌時(shí)間3 h,攪拌溫度75 ℃。

(3)微膠囊成型:添加壁材/芯材質(zhì)量比為1∶1,滴加濃鹽酸,調(diào)節(jié)pH=4～5,攪拌轉(zhuǎn)速5 000 r/min,合成時(shí)間2 h,攪拌溫度75 ℃。待反應(yīng)結(jié)束后,滴加三乙醇胺調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH至9.0左右終止殼材縮聚反應(yīng)。將制備得到的微膠囊懸浮液進(jìn)行抽濾。抽濾過(guò)程中,采用無(wú)水乙醇和去離子水多次交替洗滌,將洗滌后的白色粉末置于80 ℃的烘箱中干燥至恒重,得到十四烷相變微膠囊。

1.2.2 相變?yōu)r青的制備

將基質(zhì)瀝青加熱至160 ℃,將相變微膠囊倒入其中,并高速剪切30 min使其充分混合,得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、3%、5%、7%的相變微膠囊瀝青。

采用上述方法,將正十四烷加入瀝青中制備正十四烷瀝青。

1.3 測(cè)試與表征

采用SEM觀察微膠囊的形貌特征,將相變微膠囊懸浮液滴在樣品臺(tái),在80 ℃烘箱里烘干,樣品表面噴金,加速電壓3.0 kV,樣品室真空度小于4.46×10-4Pa;使用激光粒度分析儀對(duì)微膠囊的粒度分布進(jìn)行表征分析。采用DSC測(cè)試樣品的相變儲(chǔ)熱性能,樣品質(zhì)量5 mg,參比物AL2O3,N2氣氛,掃描速度50 mL/min,溫度區(qū)間-30～30 ℃,升降溫速率10 ℃/min。采用DSR對(duì)相變?yōu)r青進(jìn)行溫度掃描,溫度范圍-10～10 ℃。采用紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行分析,分辨率4/cm,500～4 000/cm。按照規(guī)范T604—2011方法分別測(cè)試微膠囊瀝青和十四烷瀝青在15、20、25 ℃的軟化點(diǎn)。按照規(guī)范T0606—2011、T0605—2011的方法分別測(cè)試微膠囊瀝青和十四烷瀝青的軟化點(diǎn)和延度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同制備工藝對(duì)微膠囊性能的影響

2.1.1 壁材和芯材質(zhì)量比

在保持其他參數(shù)不變的條件下,壁材和芯材的質(zhì)量比分別設(shè)置為:0.5∶1、1∶1、1.5∶1 和2∶0∶1。圖1為SEM圖,由圖1可見(jiàn),當(dāng)壁芯比為 0.5∶1時(shí),芯材雖被成功包覆,但形成的顆粒干癟,壁材濃度過(guò)低使微膠囊不能形成完整的球形顆粒。這種條件下形成的微膠囊殼材薄、強(qiáng)度低,顆粒相互擠壓而易產(chǎn)生變形,部分干燥后因壁材強(qiáng)度過(guò)低而破裂。另外,此類微膠囊在高溫加熱過(guò)程中會(huì)因?yàn)閮?nèi)部芯材受熱膨脹而破裂。當(dāng)壁芯比為1∶1時(shí),出現(xiàn)了較為規(guī)則的球形顆粒,但壁材表面仍然凹凸不平,形貌粗糙。壁芯比為1∶5∶1時(shí),形成的顆粒表面光滑,形貌良好,呈規(guī)則球形。當(dāng)壁芯比為2∶1時(shí),多余的壁材沉積在球形顆粒表面,導(dǎo)致壁材變厚,多余樹(shù)脂相互交聯(lián)造成顆粒團(tuán)聚。

圖1 不同壁芯比制備的微膠囊SEM圖

壁芯比對(duì)微膠囊粒徑分布和平均粒徑的影響如圖2所示。由圖2可知,隨壁芯比的增大,微膠囊逐漸飽滿,平均粒徑由10.39 μm增大至17.22 μm。壁芯比對(duì)微膠囊潛熱特性及包覆率的影響如表4所示,由表4可知,當(dāng)壁芯比為0.5∶1 時(shí),微膠囊潛熱值只有52.67 J/g,包覆率為23.73%。而隨著壁材濃度的提高,潛熱值先增大后減少,由此可知隨壁材質(zhì)量增加,包覆率和潛熱值逐漸增大,但壁材過(guò)厚會(huì)影響導(dǎo)熱,降低微膠囊潛熱值。

表4 不同壁材和芯材質(zhì)量比下形成的微膠囊潛熱特性及包覆率

圖2 壁材和芯材質(zhì)量比對(duì)微膠囊粒徑分布和平均粒徑的影響

2.1.2 合成溫度

在保持其他參數(shù)不變的條件下,微膠囊合成溫度分別設(shè)置為65、70、75和80 ℃。由圖3～圖4及表5可知,當(dāng)攪拌溫度為65 ℃時(shí),壁材包覆效果較差,相變潛熱值不高,為78.16 J/g；攪拌溫度為70 ℃時(shí),包覆效果提高,形成球形顆粒,潛熱值升高至 84.22 J/g；攪拌溫度為 75 ℃時(shí),球形規(guī)則,潛熱值達(dá)到97.1 J/g；攪拌溫度為80 ℃時(shí),包覆效果下降,潛熱值降低。造成以上原因主要是溫度較低時(shí),預(yù)聚單體的活性較低,壁材交聯(lián)過(guò)程中反應(yīng)速率緩慢,交聯(lián)度不足,壁材包覆效果差,部分預(yù)聚單體仍溶解在體系中。隨著溫度升高,縮聚速率加快,大部分預(yù)聚單體提前自行發(fā)生縮聚反應(yīng),并沉積在壁材表面,導(dǎo)致包覆效果下降,潛熱值降低。當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí),芯材小液滴活性增大,不利于其穩(wěn)定存在,相互發(fā)生碰撞,導(dǎo)致微膠囊包覆率降低。

表5 不同壁材和芯材質(zhì)量比下形成的微膠囊潛熱特性及包覆率

圖3 不同攪拌溫度下制備所得的相變微膠囊SEM圖

圖4 不同合成溫度對(duì)相變微膠囊粒徑分布和平均粒徑的影響

2.1.3 乳化轉(zhuǎn)速

在保持其他參數(shù)不變的條件下,乳化剪切轉(zhuǎn)速分別設(shè)置為 3 000、4 000、5 000和6 000 r/min。圖5為不同乳化剪切轉(zhuǎn)速下微膠囊SEM圖,由圖5可見(jiàn),四種轉(zhuǎn)速下形成的微膠囊表面光滑,球形完整,顆粒分散均勻,由此可見(jiàn)乳化轉(zhuǎn)速對(duì)微膠囊形貌并無(wú)顯著影響。這主要是由于乳化剪切只會(huì)影響到芯材液滴的形成,使微膠囊出現(xiàn)不同的粒徑分布特征,剪切轉(zhuǎn)速的改變并不會(huì)影響預(yù)聚單體在芯材表面上的縮聚反應(yīng),因此壁材沉積形成殼材并不會(huì)受到影響。

粒度分析結(jié)果如圖6所示,由圖6可知,微膠囊平均粒徑在14.39～18.42 μm波動(dòng),粒徑分布較為接近,粒徑隨轉(zhuǎn)速增大而減小的變化幅度較小,大部分微膠囊粒徑集中在15～20 μm,3 000 r/min的高速剪切作用力足以使油相小液滴分散均勻。

圖6 乳化劑濃度對(duì)微膠囊粒徑分布和平均粒徑的影響

不同剪切轉(zhuǎn)速下形成的微膠囊潛熱特性如表6所示,由表6可見(jiàn),乳化轉(zhuǎn)速對(duì)微膠囊潛熱的影響并不大,相變潛熱變化幅度較小,潛熱值主要集中在 100～110 J/g。因此,乳化轉(zhuǎn)速并不是影響微膠囊潛熱特性的主要因素。

表6 不同剪切轉(zhuǎn)速下形成的微膠囊相變特性及包覆率

綜上所述,相變微膠囊芯材與壁材質(zhì)量比為1∶ 1,攪拌溫度75 ℃,乳化攪拌速率為3 000 r/min時(shí),制備出的相變微膠囊性能為最佳,后續(xù)研究均采用最佳工藝條件下制備的相變微膠囊的性能進(jìn)行分析。

2.2 相變微膠囊物理及化學(xué)性質(zhì)分析

2.2.1 微觀形貌

不同放大倍數(shù)下的相變微膠囊表面形貌和粒徑分析如圖7和圖8所示。

圖7 不同放大倍數(shù)下十四烷相變微膠囊SEM圖

由圖7可見(jiàn),微膠囊呈飽滿的球形顆粒狀,顆粒均勻,表面光滑。由圖8可見(jiàn),微膠囊顆粒直徑主要集中在10～20 μm,膠囊顆粒具有較小的突起層疊結(jié)構(gòu),這是由三聚氰胺-甲醛-尿素預(yù)聚單體交聯(lián)并在十四烷小液滴上聚集而形成的樹(shù)脂結(jié)構(gòu)。相變微膠囊整體分散性良好,未發(fā)現(xiàn)大量的粘結(jié)和團(tuán)聚以及殼材破損或空洞,密閉性良好,可以較好地分散在瀝青中,發(fā)揮相變調(diào)溫功能。

圖8 粒徑分布圖

2.2.2 紅外光譜(FT-IR)

圖9中曲線(a)為正十四烷的紅外譜圖,圖9中曲線(b)為經(jīng)過(guò)干燥的空心微膠囊殼材粉末紅外譜圖,圖9中曲線(c)為經(jīng)過(guò)干燥的十四烷相變微膠囊粉末紅外譜圖。圖9中1 465～1 340 /cm波數(shù)范圍均為C—H彎曲振動(dòng)特征峰。從曲線(a)來(lái)看,其中的強(qiáng)吸收峰2 956.41 /cm和2 920.75 /cm(2 852.30/cm)分別為脂肪族長(zhǎng)鏈烷烴C—H當(dāng)中的甲基(—CH3)和亞甲基(—CH2—)伸縮振動(dòng)引起的,這些特征峰在曲線(c)中的相變微膠囊均有出現(xiàn),即2 945.54 /cm、2 924.83 /cm和2 859.13 /cm波數(shù)所對(duì)應(yīng)的特征峰,而在曲線(b)中的殼材沒(méi)有顯著特征。說(shuō)明正十四烷已經(jīng)被成功包覆在了微膠囊壁材中。由于曲線(c)上沒(méi)有出現(xiàn)新的特征峰,說(shuō)明芯材十四烷和殼材并沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

圖9 十四烷、空心微膠囊、十四烷相變微膠囊紅外譜圖

2.2.3 相變參數(shù)分析

圖10和圖11分別為十四烷液體和十四烷相變微膠囊DSC曲線。由圖10和圖11可見(jiàn),在一個(gè)溫度循環(huán)內(nèi)二者曲線相似,吸放熱溫度域基本相同,相變放熱區(qū)間在-20～0 ℃,吸熱區(qū)間在0～20 ℃。但相變峰面積減小,對(duì)應(yīng)吸收和釋放的熱量有所降低,吸收和釋放的相變潛熱降低至119 J/g左右,仍維持在較高的水平。

圖10 純十四烷DSC曲線圖

圖11 微膠囊DSC曲線圖

2.3 相變?yōu)r青性能分析

2.3.1 相變?yōu)r青潛熱特性研究

DSC熱流測(cè)試結(jié)果如圖12所示。由圖12可見(jiàn),普通基質(zhì)瀝青在降溫過(guò)程中并沒(méi)有明顯的特征峰出現(xiàn),說(shuō)明基質(zhì)瀝青未發(fā)生相變行為。而相變?yōu)r青在降溫過(guò)程中均出現(xiàn)放熱峰,相變溫度主要集中在-17.8～-6.8 ℃,且微膠囊摻量越高的瀝青放熱峰越顯著。因此可以認(rèn)定微膠囊在瀝青中發(fā)揮了相變作用,相變?yōu)r青在降溫過(guò)程中具備潛熱釋放的能力。放熱峰的出現(xiàn)也間接說(shuō)明微膠囊的封裝和防泄漏功能達(dá)到了預(yù)期要求,基本沒(méi)有發(fā)生泄漏,十四烷能夠保持相變特性。

圖12 不同摻量相變微膠囊瀝青降溫放熱過(guò)程DSC曲線圖

2.3.2 相變?yōu)r青流變特性

DSR溫度掃描試驗(yàn)結(jié)果如圖13所示。

圖13 相變微膠囊對(duì)瀝青復(fù)數(shù)模量和相位角的影響規(guī)律

相變?yōu)r青的溫度掃描試驗(yàn)結(jié)果表明,不同摻量微膠囊的相變?yōu)r青復(fù)數(shù)模量(G*)均隨溫度的升高而降低,且溫度越高,差距越小。在較低的溫度范圍內(nèi)(0～10 ℃),復(fù)數(shù)模量隨微膠囊摻量的增加僅有小幅的下降,微膠囊的加入使得瀝青的彈性略微下降,黏性增強(qiáng)。產(chǎn)生該問(wèn)題的主要原因是微膠囊在瀝青高溫拌合過(guò)程受熱和機(jī)械力作用發(fā)生破裂,芯材十四烷泄漏進(jìn)入到瀝青中成為輕質(zhì)油分,或是由于微膠囊在洗滌過(guò)程中仍有少部分芯材殘留,這都相當(dāng)于對(duì)瀝青進(jìn)行了“稀釋”。但上圖曲線能夠表明對(duì)瀝青性能影響不大,側(cè)面反映了微膠囊整體封裝性能良好,破裂或殘留僅有極小部分。不同摻量相變?yōu)r青的相位角(δ)曲線的變化幅度也較小。

車轍因子G*/sinδ表征的是瀝青高溫時(shí)的流變性能,車轍因子越大,瀝青在高溫剪切作用下的變形越小,瀝青抵抗高溫剪切變形的能力越強(qiáng)。計(jì)算各摻量下微膠囊相變?yōu)r青的車轍因子,其變化規(guī)律如圖14所示。由圖可知,車轍因子隨溫度的變化規(guī)律與復(fù)數(shù)模量變化規(guī)律趨于一致,在較低的溫度范圍內(nèi),相變?yōu)r青的車轍因子僅隨摻量的增加小幅下降,后隨著溫度的升高,瀝青軟化,車轍因子均迅速下降,并近似趨于一致。在一定范圍內(nèi),適當(dāng)微膠囊摻量的瀝青,并不會(huì)影響其抵抗高溫變形的路用性能。

圖14 相變微膠囊對(duì)瀝青車轍因子的影響規(guī)律

2.3.3 相變微膠囊對(duì)瀝青三大指標(biāo)的影響

微膠囊瀝青和十四烷瀝青針入度結(jié)果如圖15所示。

圖15 微膠囊瀝青和十四烷瀝青的針入度(0.01 mm)

由微膠囊瀝青和十四烷瀝青針入度試驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn),基質(zhì)瀝青對(duì)直摻十四烷的方式較為敏感,針入度變化與溫度和十四烷摻量呈正相關(guān)；而微膠囊的摻入對(duì)瀝青針入度變化率影響明顯小于十四烷直摻入瀝青的方式。

乳化點(diǎn)和延度試驗(yàn)結(jié)果如圖16和圖17所示。

圖16 微膠囊瀝青和十四烷瀝青軟化點(diǎn)

圖17 微膠囊瀝青和十四烷瀝青延度

由軟化點(diǎn)和延度試驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn),十四烷對(duì)瀝青造成不利影響明顯大于微膠囊。十四烷導(dǎo)致瀝青軟化點(diǎn)明顯降低,瀝青整體變軟,而微膠囊對(duì)瀝青性能影響較小,從側(cè)面表明相變微膠囊在瀝青中能較穩(wěn)定存在。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究微膠囊形貌、平均粒徑及相變潛熱,得到相變微膠囊芯材與壁材質(zhì)量比為1∶1,攪拌溫度75 ℃,乳化攪拌速率為3 000 r/min時(shí),制備出的相變微膠囊性能為最佳。

(2)微膠囊呈飽滿的球形顆粒狀,顆粒均勻,表面光滑。微膠囊顆粒直徑主要集中在10～20 μm,相變潛熱降低至119 J/g。

(3)相變微膠囊封裝效果良好,在瀝青中不易破裂、漏液,對(duì)瀝青的路用性能影響較小,可用于制備相變?yōu)r青。