生物炭-凹凸棒土復(fù)合材料對(duì)水稻土鋅鎘的鈍化及土壤養(yǎng)分和酶活性的影響研究

尤凌聰 汪玉瑛 劉玉學(xué) 呂豪豪 陳金媛 楊生茂,*

(1 浙江工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310000；2 浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院環(huán)境資源與土壤肥料研究所，浙江 杭州 310021；3 浙江省生物炭工程技術(shù)研究中心，浙江 杭州 310021)

近年來(lái)，隨著工業(yè)以及農(nóng)業(yè)的發(fā)展，我國(guó)土壤重金屬污染問(wèn)題日益凸顯，重金屬污染的類(lèi)型以Cd、Cu、Zn、Cr等為主，而且通常是以某一種重金屬元素污染為主，其他多種重金屬并存的土壤重金屬?gòu)?fù)合污染[1-2]。土壤中多種重金屬元素或化合物之間以及重金屬與土壤界面之間存在相互作用，使其污染土壤修復(fù)技術(shù)具有挑戰(zhàn)性。目前，土壤重金屬修復(fù)技術(shù)主要包括物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)[3]?；瘜W(xué)鈍化技術(shù)是化學(xué)修復(fù)的主要技術(shù)之一，其主要通過(guò)向土壤施加鈍化劑，通過(guò)吸附、沉淀、離子交換等作用使土壤中的重金屬形態(tài)發(fā)生改變從而降低生物有效性，適用于大面積中低度重金屬污染土壤[4-7]。

化學(xué)鈍化技術(shù)的關(guān)鍵是鈍化劑的選用。凹凸棒土是一種存在于自然界中2∶1型的層鏈狀晶質(zhì)水合鎂鋁鹽礦物[8-9]，其結(jié)構(gòu)式為(Mg,Al,Fe)5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O，晶體呈棒狀、纖維狀，層內(nèi)貫穿孔道，外表凹凸相間，具有較大的比表面積，熱穩(wěn)定性高，表現(xiàn)出良好的吸附性與離子交換性能[10-13]。但天然的凹凸棒土所含雜質(zhì)較多，使用時(shí)具有一定的局限性[14]。生物炭是一種高芳香、難容的固體材料[15]，由廢棄生物質(zhì)經(jīng)過(guò)缺氧熱聚反應(yīng)而生成的，具有比表面積大、孔隙多、吸附性能較好等優(yōu)點(diǎn)[16-17]。生物炭在影響土壤理化性質(zhì)的同時(shí)也可顯著影響土壤重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化，從而降低重金屬在土壤中的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[18]。我國(guó)水稻等農(nóng)業(yè)秸稈、稻殼類(lèi)物質(zhì)的產(chǎn)量巨大，大部分因缺乏有效的處理途徑而閑置或焚燒，不僅污染環(huán)境而且存在較大的浪費(fèi)[19-20]。因此，如將稻殼作為原材料炭化后制備生物炭并作為鈍化劑，不僅能減少環(huán)境污染，還能實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用。生物炭吸附重金屬主要是通過(guò)物理吸附、靜電作用、離子交換作用和表面絡(luò)合作用，其中離子交換作用和表面絡(luò)合作用起主導(dǎo)作用[21]。為了提高炭材料的吸附性能，較多學(xué)者將炭進(jìn)行改性，Karimnezhad等[22]研究了不同濃度ZnCl2對(duì)核桃殼生物炭進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)浸漬比越大改性生物炭的比表面積越大，最大值可達(dá)到2 643 m2·g-1，對(duì)苯和甲苯的吸附有較大的應(yīng)用潛力；Wibowo等[23]用HNO3改性生物炭，改性后的炭材料表面引入大量的含氧官能團(tuán)提高了炭材料的表面絡(luò)合作用，同時(shí)提高了比表面積；Li等[12]通過(guò)將凹凸棒土與土豆莖粉末混合制成改性生物炭吸附水體中的諾氟沙星，得到很好的效果。但同時(shí)利用2種材料的吸附特性混合制備成新型土壤鈍化材料卻鮮有報(bào)道。

本研究以稻殼炭和凹凸棒土為原料制備稻殼炭-凹凸棒土復(fù)合材料，通過(guò)分別施加生物炭、凹凸棒土及生物炭-凹凸棒土復(fù)合材料對(duì)實(shí)際重金屬?gòu)?fù)合污染土壤進(jìn)行鈍化修復(fù)，分析土壤鈍化前后重金屬有效態(tài)含量，同時(shí)通過(guò)測(cè)定施加鈍化劑前后土壤理化性質(zhì)和酶活性來(lái)分析3種鈍化劑對(duì)土壤性質(zhì)的影響，從而篩選出較好的鈍化劑，旨在為重金屬?gòu)?fù)合污染的土壤修復(fù)提供技術(shù)指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試土壤為浙江省杭州市富陽(yáng)區(qū)重金屬?gòu)?fù)合污染土壤，土壤類(lèi)型為水稻土，取自0～20 cm土層，土壤采集后帶回風(fēng)干，挑去雜物，磨碎后過(guò)10目篩，其基本理化性質(zhì)為pH值5.03，有機(jī)碳含量17.23 g·kg-1，有效磷含量15.5 mg·kg-1，速效鉀含量154.35 mg·kg-1，其中有效態(tài)Zn和有效態(tài)Cd含量分別為885.16和99.04 mg·kg-1，土壤脲酶活力為354.14 μg·d-1·g-1，土壤過(guò)氧化氫酶活力為12.81 μmol·d-1·g-1，土壤酸性磷酸酶活力為18.76 μmol·d-1·g-1。

凹凸棒土(attapulgite，ATP)取自浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院，研磨過(guò)100目篩。選取稻殼作為炭化原材料，稻殼取自浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院楊渡試驗(yàn)基地，將稻殼盛于坩鍋中，置于管式炭化爐中在限氧條件下以25℃·min-1升溫至500℃，恒溫?zé)峤?0 min后，自然冷卻至室溫，經(jīng)研磨后過(guò)100目篩，制得稻殼炭(biochar，BC)。經(jīng)測(cè)定BC的比表面積和孔容積分別為7.21 m2·g-1和0.013 cm3·g-1，凹凸棒土的比表面積和孔容積分別為35.99 m2·g-1和0.054 cm3·g-1。通過(guò)X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)分析可知，供試ATP材料主要由石英石、白云石和凹凸棒石3種礦物組成(圖1-A)，該ATP材料屬于白云質(zhì)凹凸棒土[24]；而B(niǎo)C中含有的結(jié)晶礦物較少(圖1-B)。表面形貌如圖2所示，ATP由棒狀晶體構(gòu)成；BC內(nèi)部呈管狀結(jié)構(gòu)，表面粗糙且孔隙較多。ATP-BC由ATP與BC按1∶1混合制備而成。

圖1 凹凸棒土(A)和稻殼炭(B)X射線衍射圖

圖2 凹凸棒土(A)和稻殼炭(B)樣品電鏡掃描圖片

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

分別準(zhǔn)確稱取150 g土壤，置于花盆中，設(shè)置施加BC、ATP及生物炭-凹凸棒土復(fù)合材料(ATP-BC)3種不同鈍化劑材料處理組，每種鈍化劑材料添加量分別設(shè)0.5%、1%、2%，并以不添加鈍化劑為空白對(duì)照組(CK)，每個(gè)處理設(shè)置3個(gè)重復(fù)。將土壤與鈍化劑混合均勻后向土壤中添加去離子水，使土壤飽和含水量達(dá)到60%。在室溫條件下培養(yǎng)30 d后取出土樣，自然風(fēng)干，充分混勻后研磨過(guò)100目篩備用，測(cè)定其重金屬含量以及土壤的基本理化性質(zhì)。

1.3 測(cè)定項(xiàng)目與方法

土壤重金屬及理化性質(zhì)測(cè)定均根據(jù)HJ/T 166-2004[25]土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范進(jìn)行操作。重金屬有效態(tài)含量采用CaCl2浸提法，0.1 mol·L-1CaCl2與土壤比例為25∶1(v∶m)，震蕩浸提后用等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES, Prodigy，美國(guó))測(cè)定。土壤pH值采用電位法，土水比1∶2.5(m∶v)，用Fe28 pH計(jì)(瑞士Meltter Toledo)測(cè)定。土壤有效磷含量采用碳酸氫鈉-鉬銻抗比色法，0.5 mol·L-1NaHCO3溶液與土壤比例20∶1(v∶m)震蕩提取，鉬銻抗顯色劑顯色用UV-6000紫外分光光度計(jì)(上海ACCURATE)比色測(cè)定。土壤速效鉀含量采用乙酸銨浸提-火焰光度計(jì)法，乙酸銨溶液與土壤比例10∶1(v∶m)震蕩浸提，采用FP6410火焰光度計(jì)(上海儀電)測(cè)定。土壤有機(jī)碳采用重鉻酸鉀氧化外熱法，重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、濃硫酸與土壤按20∶20∶1(v∶v∶m)混合，在石蠟油浴鍋中170～180℃煮沸5 min后加入鄰啡羅啉指示劑用FeSO4滴定至變色測(cè)定。土壤酶活性采用分光光度法測(cè)定。

1.4 數(shù)據(jù)分析

試驗(yàn)數(shù)據(jù)使用Excel 2019進(jìn)行整理，使用SPSS 2.0進(jìn)行單因素方差分析，用LSD法比較處理間的差異顯著性(α=0.05)，使用Prism 8軟件制圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 鈍化劑對(duì)土壤重金屬有效態(tài)的影響

圖3為添加不同量的BC、ATP及ATP-BC經(jīng)過(guò)30 d鈍化培養(yǎng)后土壤有效態(tài)Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)含量的變化趨勢(shì)，隨著3種鈍化劑添加量的增加，土壤有效態(tài)Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)含量均呈下降趨勢(shì)。從鈍化Zn(Ⅱ)的角度看，各處理有效態(tài)Zn(Ⅱ)含量均與CK呈顯著性差異，添加不同量BC的處理之間無(wú)顯著差異。從鈍化Cd(Ⅱ)的角度看，添加0.5%鈍化劑處理的有效態(tài)Cd(Ⅱ)含量均與CK無(wú)顯著差異。當(dāng)ATP與ATP-BC 2種鈍化劑添加量相同時(shí)，其土壤有效態(tài)Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)含量均無(wú)顯著性差異，且在添加量為2.0%時(shí)土壤有效態(tài)Zn(Ⅱ)含量分別為126.45和149.17 mg·kg-1，土壤有效態(tài)Cd(Ⅱ)含量分別為74.74和76.52 mg·kg-1，均低于添加2.0% BC的土壤，說(shuō)明ATP和ATP-BC的鈍化效果較好。這是因?yàn)锳TP的比表面積(35.9 960 m2·g-1)遠(yuǎn)大于BC(7.2 124 m2·g-1)，ATP及ATP-BC比BC能夠固定更多的Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)。

注：不同小寫(xiě)字母表示處理間差異顯著(P<0.05)。下同。

2.2 鈍化劑對(duì)污染土壤理化性質(zhì)的影響

2.2.1 pH值 由圖4可知，添加鈍化材料后土壤pH值略有增加，從鈍化材料不同添加量的角度來(lái)看，同種鈍化材料隨著添加量的增加，其土壤pH值增加。從添加不同鈍化材料的角度看，施加復(fù)合鈍化劑后土壤pH值高于單獨(dú)施加BC和ATP，這是因?yàn)閺?fù)合鈍化劑的pH值為8.32，高于ATP和BC本身的pH值(8.14和7.21)。另外，當(dāng)鈍化劑添加量為0.5%時(shí)，施加BC和ATP的土壤pH值均與CK無(wú)顯著性差異，而施加復(fù)合鈍化材料后土壤pH值較CK顯著提高。

圖4 鈍化劑對(duì)土壤pH的影響

2.2.2 有效磷含量 由圖5可知，添加BC和ATP-BC后土壤有效磷含量隨添加量的增加而上升，添加ATP后土壤有效磷含量則隨添加量的增加而下降。添加不同劑量的BC或2.0%ATP-BC后，土壤有效磷含量均與較CK顯著增加，而單獨(dú)添加ATP與CK之間無(wú)顯著差異。說(shuō)明添加ATP對(duì)土壤有效磷含量的影響較低，添加一定量BC以及ATP-BC能夠明顯提升土壤有效磷含量。

圖5 鈍化劑對(duì)土壤有效磷含量的影響

2.2.3 速效鉀含量 由圖6可知，在鈍化材料添加量相同的條件下，添加BC的土壤速效鉀含量高于ATP和ATP-BC。隨著添加量的增加，添加BC和ATP-BC復(fù)合鈍化劑的土壤速效鉀含量明顯增加，而添加ATP的土壤速效鉀含量的上升趨勢(shì)不明顯。

圖6 鈍化劑對(duì)土壤速效鉀含量的影響

2.2.4 有機(jī)碳含量 由圖7可知，添加BC與ATP-BC后土壤有機(jī)碳含量較CK顯著提高，而添加ATP后土壤有機(jī)碳含量與CK相比無(wú)顯著變化。ATP是鎂鋁硅酸鹽礦物，是一種無(wú)機(jī)物，隨添加量增加并不會(huì)對(duì)土壤有機(jī)碳含量造成顯著性影響。復(fù)合鈍化劑中含有BC，所以能夠在有效降低土壤重金屬有效性的同時(shí)提高土壤有機(jī)碳的含量。

2.2.5 土壤酶活性 由圖8可知，添加土壤鈍化劑后3種處理的土壤酸性磷酸酶活性總體呈下降趨勢(shì)，其中ATP添加量為1%和2%時(shí)較CK顯著下降，而添加ATP-BC后各添加量的土壤酸性磷酸酶活性均與CK無(wú)顯著差異。隨添加量的增加，添加BC和ATP后土壤脲酶活性呈下降趨勢(shì)，而添加復(fù)合鈍化劑后土壤脲酶活性呈上升趨勢(shì)。表明單獨(dú)施加BC或ATP后不利于土壤脲酶水解尿素，影響植物對(duì)土壤氮素的吸收。添加BC后土壤過(guò)氧化氫酶活性隨添加量的增加呈下降趨勢(shì)，而添加ATP和ATP-BC后土壤過(guò)氧化氫酶均隨添加量的增加呈上升趨勢(shì)，且2種處理間無(wú)顯著性差異。說(shuō)明施加BC抑制了土壤過(guò)氧化氫酶的活性，降低了土壤分解過(guò)氧化氫的能力，而施加一定量ATP和ATP-BC能夠促進(jìn)土壤過(guò)氧化氫酶活性，促進(jìn)土壤分解過(guò)氧化氫。

圖8 鈍化劑對(duì)土壤酶活性的影響

3 討論

通過(guò)XRD表征結(jié)果可以看出，試驗(yàn)所用凹凸棒土(ATP)存在石英等雜質(zhì)，為天然的ATP，稻殼炭(BC)則為結(jié)晶礦物較少的純炭產(chǎn)物。已有報(bào)道指出ATP內(nèi)層結(jié)構(gòu)伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的特征峰在1 030 cm-1附近，在低波區(qū)域中ATP原土紅外光譜的特征峰在520和470 cm-1附近[26]。土培試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨添加量增加，土壤有效態(tài)Zn和有效態(tài)Cd含量呈顯著降低趨勢(shì)，而添加BC后無(wú)顯著性差異；相同添加量的ATP與ATP-BC之間無(wú)顯著性差異。這可能是因?yàn)閜H值的變化會(huì)影響土壤中重金屬有效態(tài)的含量及其遷移性；土壤pH值增加使土壤中的負(fù)電荷數(shù)量增多，負(fù)電荷與重金屬離子產(chǎn)生絡(luò)合作用形成沉淀，將重金屬有效態(tài)向其他形態(tài)轉(zhuǎn)化從而降低土壤重金屬的有效性，通常表現(xiàn)為pH值越小土壤中重金屬有效態(tài)含量越高，并隨著pH值的增加而下降[27-28]；另外，重金屬有效態(tài)含量隨著ATP和ATP-BC添加量的上升有顯著性降低趨勢(shì)，可能是因?yàn)锳TP比表面積較大吸附能力較強(qiáng)。任靜華等[10]通過(guò)大田試驗(yàn)施加ATP發(fā)現(xiàn)，隨著ATP添加量增加呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，與對(duì)照組相比有效態(tài)Cd含量最高降低84.4%。而本研究中有效態(tài)Zn和Cd含量均隨著鈍化劑的添加量增加呈下降趨勢(shì)，這可能是因?yàn)楸驹囼?yàn)條件過(guò)于理想，未考慮室外諸多不確定因素。

施加鈍化劑后，土壤理化性質(zhì)得到一定程度的提升。土壤pH值隨著3種鈍化劑添加量的增加而增加。添加BC和ATP-BC后pH值增加主要是因?yàn)樯锾康幕曳种泻袎A性物質(zhì)，如K、Ca、Na、Mg的氧化物、氫氧化物以及碳酸鹽等，使土壤中Cd以及Zn通過(guò)絡(luò)合、沉淀作用被固定下來(lái)[29]；而添加ATP后pH增加主要是因?yàn)锳TP本身為堿性物質(zhì)。土壤有效磷含量在添加BC以及ATP-BC后呈上升趨勢(shì)，可能是因?yàn)樘砑由锾磕軌蛴行p少土壤可溶性磷的流失。Lairda等[30]研究表明，土壤中添加2%生物炭能夠降低土壤可溶性磷的流失，減幅高達(dá)69%。而添加ATP有效磷含量下降可能是因?yàn)锳TP吸附了土壤中的可溶性磷導(dǎo)致其下降。土壤速效鉀含量在施加3種鈍化劑后隨添加量的上升均呈上升趨勢(shì)，添加ATP不同添加量之間無(wú)顯著性差異，這可能是因?yàn)锽C中含有鉀素，隨著B(niǎo)C的施加，一定量的鉀素釋放到土壤中使得土壤速效鉀含量增加。Yuan等[31]也指出生物炭本身含有磷、鉀等礦物質(zhì)元素，施用后可將其返還到土壤中提高土壤的養(yǎng)分含量。添加ATP-BC以及BC后有機(jī)碳含量隨著添加量的增加呈上升趨勢(shì)，而施加ATP后隨添加量的增加無(wú)顯著差異。這可能是因?yàn)槭┘由锾磕軌驕p少土壤有機(jī)碳的流失，且生物炭含有性質(zhì)穩(wěn)定的非活性有機(jī)碳，可直接提高土壤碳含量[32]。這與Lairda等[30]和鄭健等[33]的研究結(jié)果一致。BC以及ATP-BC能夠提高土壤團(tuán)聚體的穩(wěn)定性從而減少土壤有機(jī)碳的流失。土壤酶是由土壤微生物、植物根系及其殘?bào)w、土壤動(dòng)物及其遺骸所產(chǎn)生的，可催化復(fù)雜有機(jī)物轉(zhuǎn)化為易被植物吸收利用的簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)物，其活性是評(píng)價(jià)土壤肥力和土壤質(zhì)量的重要指標(biāo)之一[34]。陳彥芳等[34]研究發(fā)現(xiàn)重金屬有效態(tài)含量與脲酶、磷酸酶之間呈極顯著正相關(guān)，與過(guò)氧化氫酶之間呈極顯著負(fù)相關(guān)。而本研究中施加ATP-BC后脲酶活性呈上升趨勢(shì)，過(guò)氧化氫酶活性呈上升趨勢(shì)，說(shuō)明施加ATP-BC能夠提升土壤脲酶和過(guò)氧化氫酶活性，同時(shí)降低了重金屬有效態(tài)含量。

ATP-BC作為一種天然礦物與稻殼生物炭相結(jié)合的新型鈍化材料，在實(shí)驗(yàn)室的土培試驗(yàn)下對(duì)重金屬Zn和Cd展現(xiàn)了良好的鈍化效果，其鈍化效果介于單一使用BC和ATP之間，但與單一使用ATP無(wú)顯著差異；且其能在一定程度上提高土壤理化性質(zhì)，綜合了BC和ATP的優(yōu)點(diǎn)。該研究為ATP-BC投入大田試驗(yàn)奠定了一定的基礎(chǔ)，同時(shí)也可為天然礦物-生物炭復(fù)合材料對(duì)水體中重金屬的吸附和對(duì)其他重金屬污染的土壤鈍化效果研究提供一定的參考價(jià)值。

4 結(jié)論

研究發(fā)現(xiàn)，與稻殼炭(BC)相比，凹凸棒土(ATP)表面更加粗糙不規(guī)則，比表面積也更大。通過(guò)室內(nèi)土壤培養(yǎng)試驗(yàn)探究了BC、ATP以及ATP-BC對(duì)水稻土重金屬有效態(tài)以及土壤理化性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著3種鈍化劑添加比例增大重金屬有效態(tài)含量呈下降趨勢(shì)，其中ATP-BC和ATP鈍化效果較佳，而在提升土壤理化性質(zhì)方面BC效果最佳，其次是ATP-BC，ATP效果最差。因此ATP-BC能夠有效減少水稻土有效態(tài)Zn、Cd含量，同時(shí)提高水稻土有效磷和速效鉀含量，減少土壤磷、鉀的流失，提高土壤有機(jī)碳含量，降低土壤酸性磷酸酶活性以及提高脲酶和過(guò)氧化氫酶的活性。但本研究環(huán)境過(guò)于理想，與實(shí)際環(huán)境存在偏差；而且試驗(yàn)僅探究了鈍化劑對(duì)重金屬有效態(tài)的影響，對(duì)重金屬其他形態(tài)缺乏探究；另外，本研究?jī)H針對(duì)Zn、Cd污染水稻土，缺乏對(duì)其他不同種類(lèi)土壤或不同種類(lèi)重金屬污染土壤的研究，因此后續(xù)將進(jìn)一步深入研究此類(lèi)鈍化劑在不同重金屬污染土壤的修復(fù)效果。