新型磁性螯合納米材料對水中Cd2+的吸附性能

郭曉婧 張志毅 郭掌珍

(山西農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，山西 太谷 030801)

隨著城市工業(yè)化的發(fā)展，大量的廢水排放使得重金屬污染已經(jīng)發(fā)展成為普遍存在的全球性問題。鎘(Cd)是一種具有較強毒性的重金屬，易通過食物鏈富集，并可在環(huán)境中經(jīng)代謝轉(zhuǎn)化或與其他污染物通過聯(lián)合作用表現(xiàn)出復(fù)雜的毒性作用[1-2]。因此，水體Cd污染控制引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。目前，廢水中重金屬的去除方法主要有化學(xué)沉淀法、混凝法、離子交換法、膜過濾法、生物法和吸附法等[3-4]，其中，吸附法因處理工藝簡單、吸附效能高、能耗少、成本低等優(yōu)點，得到了廣泛應(yīng)用[5]，開發(fā)高效吸附劑成為近年研究的熱點。常見的吸附劑包括生物炭[6]、粘土礦物[7]、離子交換樹脂[8]等。而理想的吸附劑應(yīng)具備環(huán)境友好、吸附性能高、選擇性好的特點，并且易于從環(huán)境介質(zhì)中移除，同時具有一定的再生性能[3]。

Fe3O4等磁性納米粒子比表面積大、易于分離，可通過表面修飾或包裹等方法改善性能，接枝多種官能團，用于吸附水體中的生物分子[9]、有機污染物[10]和重金屬離子[11]等，成為當(dāng)前環(huán)境修復(fù)材料的熱點。當(dāng)前，主要采用表面活性劑、聚合物、天然礦物、生物炭等材料，以及多材料復(fù)合等方式對磁性材料進行修飾[12-14]，其中，SiO2因易于功能化，且具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性常被用于包覆納米Fe3O4，改善Fe3O4易團聚、易氧化等缺點[15]。同時為提升SiO2包覆的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米Fe3O4材料吸附的性能、效率和選擇性，通常會進一步進行表面修飾或功能化，如氨基功能化、羧基功能化和硫醇功能化等[16-17]。二乙基二硫代氨基甲酸鈉(diethyldithiocarbamate，DDTC)是一種含硫原子的重金屬捕集劑，可與金屬元素形成穩(wěn)定的螯合物，常被用于水中重金屬的感應(yīng)或檢測[18-19]。近年來，DDTC也被用于吸附材料的修飾和改性，以增強吸附材料對重金屬的選擇吸附性能[19-20]。有研究表明，DDTC和聚苯胺修飾可有效提高納米Fe3O4對水介質(zhì)中Hg、As和Pb的吸附去除能力[19]；海泡石-DDTC復(fù)合體被證明是一種潛在的土壤重金屬鎘修復(fù)材料[21]。但有關(guān)Fe3O4@SiO2經(jīng)DDTC改性后形成的磁性螯合納米材料對Cd吸附性能的報道尚鮮見。

本研究采用螯合劑DDTC對Fe3O4@SiO2進行表面修飾，制備一種新型磁性螯合納米吸附劑(Fe3O4@SiO2-DDTC)，采用掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)、X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)、振動磁強計(vibrating sample magnetometer，VSM)及傅里葉紅外(fourier transform infrared spectrometry，F(xiàn)T-IR)等對材料進行表征，結(jié)合X射線光電子能譜分析(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)吸附機理，并進行批次試驗研究不同吸附條件對吸附過程的影響，以期為磁性材料應(yīng)用于Cd污染廢水處理提供參考，為水中Cd2+的去除提供一種高效、經(jīng)濟的解決途徑。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、氨水、正硅酸乙酯(tetraethyl orthosilicate，TEOS)、聚乙二醇 4000(macrogol 4000，PEG 4000)、NaOH、HNO3、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2和無水乙醇均為分析純，購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；DDTC，優(yōu)級純，購自上海展云化工有限公司。

1.2 試驗設(shè)計

1.2.1 Fe3O4@SiO2-DDTC的制備 參考文獻[22]，采用堿性共沉淀法制備得到Fe3O4。取20 g PEG 4000溶于100 mL去離子水中，11.68 g FeCl3·6H2O和4.3 g FeCl2·4H2O分別溶于50 mL去離子水中，并與50 mL PEG 4000溶液混合，移入反應(yīng)瓶中，在90℃氮氣保護條件下，逐滴加入氨水與剩余PEG 4000溶液至pH值為堿性，劇烈機械攪拌(200 r·min-1)2 h得到黑色懸濁液，在外加磁場作用下將黑色Fe3O4顆粒從溶液中分離，并先后用超純水和無水乙醇清洗數(shù)次，最后放入真空干燥箱中60℃烘干，研磨保存?zhèn)溆谩?/p>

稱取0.5 g Fe3O4超聲分散于175 mL醇/水(V/V=6∶1)溶液中，滴加3 mL氨水，控制反應(yīng)溫度為30℃，轉(zhuǎn)速為200 r·min-1，攪拌30 min后，緩慢滴加2.5 mL TEOS，得到由硅層包覆的Fe3O4(Fe3O4@SiO2)。最后，逐滴加入50 mL 0.09 mol·L-1DDTC(1.0 g)溶液進行改性，反應(yīng)6 h，將得到的黑褐色顆粒用去離子水和無水乙醇分別清洗6次以上，60℃真空烘干備用。

1.2.2 吸附試驗 將Cd(NO3)2溶于去離子水中，配制得到濃度為1 g·L-1的Cd2+貯備液，用HNO3和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值為7.0，配置40 mL 20 mg·L-1的Cd2+使用液于50 mL離心管中，加入20 mg Fe3O4@SiO2-DDTC或Fe3O4@SiO2后在氣浴恒溫振蕩箱內(nèi)以180 r·min-1的速度持續(xù)振蕩12 h，強磁分離，并取上清液測定溶液中Cd2+的剩余濃度。

批次試驗中用控制變量法考察不同反應(yīng)條件對吸附的影響。溶液pH值設(shè)定為3、4、5、6、7、8；選用Na+、Mg2+兩種離子，離子強度分別設(shè)置為0(CK)、0.005、0.01、0.05、0.1 mol·L-1，考察共存離子強度對吸附性能的影響；在不同時間點取樣(5、10、25、40、60、120、240、480、720、1 440 min)進行吸附動力學(xué)試驗探究；在不同溫度條件下(25、35、45℃)，探究不同Cd2+溶液初始濃度(5、10、20、30、50、100 mg·L-1)對吸附性能的影響。

1.2.3 Fe3O4@SiO2-DDTC再生試驗 按1.2.2所述方法進行吸附試驗，用含4%硫脲的0.5 mol·L-1HNO3溶液作為洗脫劑，對磁回收得到吸附材料進行解吸，并用去離子水洗滌數(shù)次，烘干后再次吸附，重復(fù)4次吸附-脫附試驗考察其重用性能。

1.3 測定項目與方法

1.3.1 材料表征 SEM分析：采用SU8220型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本，日立)掃描Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-DDTC三種材料，樣品噴金處理，觀察結(jié)構(gòu)特征和粒徑大小；FT-IR分析：采用溴化鉀粉末壓片法，用Tensor 27型傅里葉紅外儀(德國，布魯克)對材料表面官能團進行表征，分辨率4 cm-1，掃描范圍500～4 000 cm-1；XRD分析：采用D8 Advance型X射線衍射儀(德國，布魯克)分析材料晶體結(jié)構(gòu)，以2°·min-1掃描，角度范圍10～90°；VSM分析：用Ppms Dynacool型振動樣品磁強計系統(tǒng)(美國，Quantum Deign)記錄材料的磁滯回線；XPS分析：采用EscaLab 250Xi型X射線光電子能譜儀(美國，Thermo Fisher)對樣品元素進行測定分析[22]。

1.3.2 重金屬含量測定 用5300DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國，PerkinElmer)測定溶液中Cd2+的濃度[12]。試驗設(shè)置3個平行，取算術(shù)平均值根據(jù)公式計算吸附試驗中Cd2+的去除率(R，%)和吸附量(qe，mg·g-1)：

(1)

(2)

式中，C0為溶液中Cd2+的初始質(zhì)量濃度，mg·L-1；Ce為吸附達到平衡時溶液中Cd2+的濃度，mg·L-1；V為溶液體積，mL；m為吸附劑的重量，mg。

1.4 數(shù)據(jù)分析

1.4.1 吸附動力學(xué)模型 為了研究Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-DDTC吸附材料對Cd2+的吸附過程的吸附機制，用準一級動力學(xué)(3)和準二級動力學(xué)模型(4)進行擬合:

qt=qe(1-e-tK1)

(3)

(4)

式中，qe為吸附平衡時的吸附容量，mg·g-1；qt為吸附時間為t時的吸附容量，mg·g-1；t為吸附時間，min；K1為一級吸附速率常數(shù)，min-1；K2為二級吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。

1.4.2 吸附等溫線模型 采用Langmuir(5)和Freundlich(6)等溫吸附模型對試驗數(shù)據(jù)進行擬合：

(5)

(6)

式中，Ce為吸附達到平衡時溶液中Cd2+的濃度，mg·L-1；qe為吸附平衡時吸附劑對溶液中Cd2+的吸附量，mg·g-1；qm為吸附劑單層最大吸附量，為mg·g-1；KL和KF分別為Langmuir和Freundlich的吸附常數(shù)，單位分別為L·mg-1和(mg·g-1)(L·mg-1)1/n；n為非均質(zhì)系數(shù)，隨材料的不均勻性發(fā)生變化。

以上試驗數(shù)據(jù)均用Origin軟件擬合并作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料的表征

2.1.1 XRD分析 由圖1可知，吸附劑具有較高的結(jié)晶性，F(xiàn)e3O4在30.1°、35.4°、43.1°、53.4°、56.9°、62.5°處出現(xiàn)特征衍射峰，證實了Fe3O4的方尖晶石結(jié)構(gòu)，且這些特征衍射峰在Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-DDTC樣品中均可觀察到。

圖1 不同納米材料的XRD

2.1.2 SEM分析 由圖2可知，3種材料均呈球狀顆粒，且因具有超順磁性，有明顯的團聚現(xiàn)象，這與類似研究結(jié)果一致[23-24]。為定量分析3種材料的粒徑大小，運用Imagej軟件統(tǒng)計60顆以上顆粒，繪制粒徑分布直方圖，得到Fe3O4@SiO2-DDTC的粒徑為115～125 nm，標準差為13 nm，約75%的顆粒在該粒徑范圍內(nèi)。Fe3O4和Fe3O4@SiO2的粒徑依次為19～23 nm和37～47 nm。由Fe3O4@SiO2的EDS光譜圖(圖2-d)可知，F(xiàn)e3O4@SiO2含有C、O、Fe、Si等元素，證實材料中硅層的存在。由圖2-e可知，F(xiàn)e3O4@SiO2-DDTC中形成了新的S元素峰，可能與DDTC改性作用有關(guān)[20]。

圖2 不同納米材料的SEM和EDS

2.1.3 FT-IR分析 納米材料Fe3O4、Fe3O4@SiO2及Fe3O4@SiO2-DDTC在吸附前FT-IR分析結(jié)果如圖3所示。527和1 635 cm-1附近的振動帶歸屬于Fe-O鍵的拉伸振動[22, 25]，與Fe3O4相比，F(xiàn)e3O4@SiO2的Fe-O吸收峰強度減弱，可能是由于官能團負載到Fe3O4表面。3 430 cm-1附近的寬峰為-OH的彎曲振動峰[26]，與樣品表面吸附水有關(guān)。Fe3O4@SiO2光譜圖顯示在1 098 cm-1附近出現(xiàn)Si-O-Si的反對稱伸縮振動峰，470 cm-1附近出現(xiàn)Si-O-Si的彎曲振動峰[27]，進一步表明Fe3O4表面成功包覆SiO2。Fe3O4@SiO2-DDTC光譜圖中出現(xiàn)DDTC的特有官能團，1 010 cm-1附近的增強峰歸屬于C=S振動峰，931 cm-1附近對應(yīng)C-S的拉伸振動吸收峰，1 512 cm-1附近的弱振動峰對應(yīng)C=N振動峰[20, 28-29]，表明DDTC成功連接到Fe3O4@SiO2表面；而吸附了Cd2+的Fe3O4@SiO2-DDTC光譜圖顯示931和1 010 cm-1處的特征吸收峰強度降低，表明Cd2+離子可能和材料中的-CSS形成了多硫螯合物[29]。

注：a：Fe3O4；b：Fe3O4@SiO2；c：Fe3O4@SiO2-DDTC；d：吸附Cd后的Fe3O4@SiO2-DDTC。

2.1.4 磁滯回線分析 由圖4可知，F(xiàn)e3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-DDTC的飽和磁化強度分別為61.06、42.45和25.74 emu·g-1[30]，且3種材料在室溫下無磁滯效應(yīng)和矯頑力，表明材料具有超順磁性，易于在外加磁場作用下從溶液中分離出來[31]。

圖4 不同納米材料的磁滯回線

2.2 初始溶液pH值對吸附的影響

由圖5可知，pH值從3增加到4，F(xiàn)e3O4@SiO2-DDTC對Cd2+的吸附量從3.41 mg·g-1迅速增加到24.01 mg·g-1。pH值在4～7范圍內(nèi)，吸附量呈緩慢增加趨緩，且在pH值接近7時達到最大吸附量(31.76 mg·g-1)。此后，隨著pH值的增加，吸附量開始下降。吸附去除率在pH值3時最小(3.41%)，pH值7時最大(80.63%)。Fe3O4@SiO2對Cd2+的吸附也存在類似趨勢。在低pH值(3～4)范圍內(nèi)，吸附劑的吸附能力較弱可能是因為pH值較低時，溶液中過多的H+導(dǎo)致功能基團的質(zhì)子化，進而通過靜電排斥作用，阻止了Cd2+與吸附劑的接觸配合；隨著pH值升高，H+濃度相應(yīng)降低，官能團質(zhì)子化降低，進而導(dǎo)致官能團中可用結(jié)合位點增加，因此吸附量增加；但當(dāng)pH值進一步增加并達到8時，溶液中的Cd2+逐漸水解沉淀為Cd(OH)2、Cd(OH)3-、Cd(OH)4-，影響了Cd2+的吸附去除[23, 32]。

圖5 pH值對Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-DDTC吸附效果的影響

2.3 共存離子強度對吸附的影響

不同種類、不同濃度干擾離子(Na+、Mg2+)對吸附的影響見圖6。結(jié)果表明，不同離子存在條件下，F(xiàn)e3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-DDTC的平衡吸附量均略低于無干擾離子的空白組(CK)，且Mg2+的抑制作用比Na+略明顯，這可能是因為Mg2+與Cd2+離子結(jié)構(gòu)相似，有一定競爭吸附作用[33]?？傮w來說，這2種陽離子與Cd2+的競爭吸附能力較小，即在Na+和Mg2+等干擾離子存在的條件下，材料優(yōu)先吸附Cd2+。

圖6 干擾離子種類及強度對Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-DDTC吸附Cd2+的影響

2.4 吸附動力學(xué)特征

由圖7可知，F(xiàn)e3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-DDTC 2種材料對Cd2+的吸附量先隨反應(yīng)時間增加而增加，后趨于平衡。在反應(yīng)開始5 min內(nèi)吸附量分別達到吸附平衡量的72%、82%以上，并分別在反應(yīng)1和2 h后基本達到吸附平衡。這是因為在反應(yīng)初期材料表面有大量的空置吸附點位，溶液中的Cd2+快速與活性點位結(jié)合；隨著吸附反應(yīng)的進行，材料表面的活性點位被填滿，加之材料在水中的集聚現(xiàn)象也會增加Cd2+與活性點位結(jié)合的難度[31]，因此吸附速率逐漸降低后達到平衡。Fe3O4@SiO2-DDTC的最大吸附量是31.79 mg·g-1，約為Fe3O4@SiO2的2倍，說明DDTC的改性作用明顯。

圖7 吸附時間對Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-DDTC吸附性能的影響

2種動力學(xué)模型的擬合結(jié)果如表1所示，準二級動力學(xué)模型的R2(>0.99)高于準一級動力學(xué)模型R2，且準二級動力學(xué)模型得到的理論最大吸附量(31.81 mg·g-1) 更接近試驗結(jié)果(31.79 mg·g-1)，因此，F(xiàn)e3O4@SiO2-DDTC對水中Cd2+的吸附更符合準二級動力學(xué)模型，說明化學(xué)吸附為其主要吸附機理，吸附過程受準二級動力學(xué)過程控制[34-35]。另外，材料表面具有多個官能團，可以作為螯合反應(yīng)的配體與Cd2+結(jié)合，表明該材料的吸附過程是以絡(luò)合為主的化學(xué)吸附。

表1 準一級和準二級吸附動力學(xué)擬合參數(shù)

2.5 等溫吸附曲線

納米材料對Cd2+的吸附等溫線見圖8，吸附參數(shù)見表2。由圖8可知，隨著吸附平衡時Cd2+濃度的增加，吸附量先快速增加后趨于平衡。由表2可知，Langmuir和Freundlich擬合模型均與Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-DDTC吸附Cd2+試驗數(shù)據(jù)具有良好的相關(guān)性，其中Fe3O4@SiO2-DDTC模型擬合R2均大于0.9，但Langmuir模型的R2相較于Freundlich更高，說明前者更適合用來描述Fe3O4@SiO2-DDTC對Cd2+的吸附行為。結(jié)果提示吸附劑對Cd2+的吸附主要以均質(zhì)吸附劑表面的單分子層吸附為主，與近期類似材料的研究結(jié)果一致[12, 36]。根據(jù)Langmuir模型擬合得到不同溫度下(25、35、45℃)Fe3O4@SiO2-DDTC的最高吸附量分別為37.20、41.13、45.52 mg·g-1。Freundlich等溫吸附模型吸附強度變量(1/n)<1，說明吸附反應(yīng)容易進行。

圖8 Fe3O4@SiO2-DDTC吸附Cd2+的等溫模型擬合

表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合參數(shù)

2.6 再生試驗

本研究選用硫脲-硝酸溶液作為洗脫液，4次吸附-脫附試驗結(jié)果如圖9所示。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，F(xiàn)e3O4@SiO2-DDTC對Cd2+的吸附能力有所下降，重復(fù)使用4次后吸附量仍可達到25.84 mg·g-1，與初次吸附相比下降了20%。表明硫脲對Cd2+有較強的螯合能力，對研究材料具有良好的洗脫效果。此外，吸附能力的下降可能與解吸過程中材料的損失或材料吸附的Cd2+未能被完全洗脫有關(guān)。

圖9 Fe3O4@SiO2-DDTC的重復(fù)使用性能

2.7 XPS分析

為深入分析Fe3O4@SiO2-DDTC對Cd2+的吸附機理，對吸附前后的樣品進行XPS分析，如圖 10所示。除檢測到Fe3O4@SiO2-DDTC中C、O、S、Si等的特征峰外，Cd/Fe3O4@SiO2-DDTC的全譜圖中還出現(xiàn)信號較強的Cd3d軌道特征峰，說明Fe3O4@SiO2-DDTC材料表面含有Cd2+，即Fe3O4@SiO2-DDTC成功吸附了Cd2+；同時吸附后材料的Na1s峰消失，證明DDTC中的Na+與Cd2+發(fā)生了離子交換。為進一步探索吸附材料可能的活性點位，對S2p峰進行分峰擬合，如圖10-b所示，材料吸附Cd2+后，C=S和C-S中S2p1/2和S2p3/2的結(jié)合能均增加0.1 eV，證明-CSS中的2個S原子都參與了配位，形成了多硫螯合物[37]。

3 討論

本試驗XRD分析表明，F(xiàn)e3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-DDTC 3種材料均存在Fe3O4的特征衍射峰，表明TEOS和DDTC的修飾保留了Fe3O4的立方尖晶石結(jié)構(gòu)，這與Ren等[38]和Liu等[22]的研究結(jié)果類似。SEM圖顯示3種材料粒徑大小排序為Fe3O4

本研究中，F(xiàn)e3O4@SiO2-DDTC在反應(yīng)5 min內(nèi)即可實現(xiàn)對溶液中Cd2+的快速吸附，為應(yīng)急快速處理水體Cd污染提供了可能。且Fe3O4@SiO2-DDTC對Cd2+的理論最大吸附量為45.52 mg·g-1，高于表3中所列的部分材料，吸附性能較好，具有較大的研究潛力。吸附特征研究表明，F(xiàn)e3O4@SiO2-DDTC對Cd2+的吸附符合準二級動力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附方程，以單分子層化學(xué)吸附為主，并伴隨有靜電相互作用。為提高材料利用率，進一步探究其再生性能。硫脲是一種有機含硫化合物，所具有的硫代羰基(C=S)與重金屬有較強的螯合作用[28, 41]，因此本研究選用硫脲-硝酸溶液作為洗脫液，解吸試驗表明硫脲酸溶液對Fe3O4@SiO2-DDTC吸附的Cd2+洗脫效果良好，說明該材料能夠?qū)崿F(xiàn)再生利用。Fe3O4@SiO2-DDTC對水中Cd2+具有良好的吸附性能，今后可進一步試驗用于實際污水或土壤重金屬處理的研究中。

表3 各種吸附劑對Cd2+吸附能力的比較

4 結(jié)論

本研究制備了一種新型磁性螯合納米材料(Fe3O4@SiO2-DDTC)，呈均勻球狀顆粒，粒徑約為115～125 nm。磁滯回線分析表明該材料具有良好的磁響應(yīng)性，可通過外加磁場實現(xiàn)固液快速分離。Fe3O4@SiO2-DDTC對Cd2+的吸附過程符合準二級動力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附方程；吸附機制包括絡(luò)合螯合反應(yīng)、離子交換和靜電相互作用。Fe3O4@SiO2-DDTC再生效果良好，經(jīng)硫脲-硝酸溶液解吸4次后仍有較高吸附能力，可以實現(xiàn)重復(fù)利用。